天然气转化合成甲醇.ppt

3.3.2 合成甲醇的基本原理,1主、副反应 主反应： 当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇： 两步反应的总反应式为：,副反应 ：,（1）平行副反应 当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。 （2）连串副反应,这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。 当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。 副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。 特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。,（1）非均相催化反应过程 控制步骤为反应 （2）热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/mol,T300 ，T ， P低，T高时，H变化小，故选择20MPa， 300400 ，反应易控制。,（3）副反应 G0副 G0主 选择催化剂，抑制副反应,3.3.3 平衡常数 a. 温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关 低温对反应有利,b. 压力对平衡常数的影响 ，但P值影响不大 n20， P ，KN ，xE ，故应在高压下操作。,3,3.3.4 催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。 活化CuO Cu ，采用N2升温 160 170 H2还原,3.3.5 合成工艺条件 温度： a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡 常数下降，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270,压力： P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：230 350 ，10 15MPa, 空速： 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1, 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0 抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活 导热 加快反应速度 b. 适量的CO2（ 5%） 降低热点温度，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ，使x。,3.3.6 反应器 （1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸,（2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却激冷式 间接冷却列管式 a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGC） 优点：简单、空筒、装卸方便,生产能力大 缺点：床层轴向温差大,出口浓度低,合成效率低,图3-20,图3-19,b.列管等温反应器 Lurgi低压管壳式甲醇合成塔 列管式结构，管程装填催化剂,壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。,特点：,优点：合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少； 催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳； 出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半； 缺点：材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高； 列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30%； 因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度； 限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。,C. 浆态床反应器(气液固三相反应器) 在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。 气体以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。 （等温过程）,特点： 浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分； 反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定； 与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。 缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多 。,3.3.7 合成甲醇的工艺流程,（一）生产工序,1原料气的制备,合成甲醇，首先是制备原料气合成气。 甲醇合成气要求（H2CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。 合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好。 另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备； 反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。,2净化,净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。 经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。,二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成 的比例要求，其方法有两种。 （1）变换 如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部 分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，反应如下： 这样增加了有效组分氢气，提高了系统中氢能的利用效 率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳 如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可 以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液 吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。,3压缩 通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。 4合成 根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240270或360400，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。 5蒸馏 粗甲醇通过蒸馏方法清除其中的有机杂质和水，制得符合一定质量标准的较纯的甲醇，称精甲醇。同时，可获得少量副产物。,（二）工艺流程,工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。 1高压法合成甲醇的工艺流程 高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程。 2低压法合成甲醇工艺流程 低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。 以ICI低压法甲醇合成的工艺流程为例，介绍合成甲醇的工艺。,1加热炉；2转化炉；3废热锅炉；4加热器5脱硫器；6，12，17，21，24 水冷器；7气液分离器；8合成气压缩机；9循环气压缩机；10甲醇合成塔； 11，15热交换器；13甲醇分离器；14粗甲醇中间槽；16脱轻组分塔； 18分离塔；19，22再沸塔；20甲醇精馏塔；23CO2吸收塔,水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,天然气路线合成甲醇,Cu-Zn-Al2O3,思考题,1.高低压合成甲醇的比较。 2.根据热力学分析，合成甲醇应在低温（100，Kf值大）和高压下（30MPa，推动力大）更为有利，工业上为什么不采用此工艺条件？,