离子液体及聚离子液体的吸附分离性能研究

离子液体及其聚合物的吸附分离性能研究摘要：综述了近年来离子液体及其聚合物在吸附分离性能方面的研究进展。离子液体是目前广泛认同的绿色分离溶剂，其性质和用途与其结构紧密联系，可以改变阴、阳离子的组合来改变离子液体的性质及用作各方面的应用。本文综述了不同离子离子液体及其聚合物在萃取、渗透汽化方面的应用，简述了不同阴阳离子结构及不同试剂对其吸附分离性能的影响关键词：离子液体；萃取；渗透汽化；分离性能1、引言近年来，作为一类环境友好的化合物，室温离子液体的研究备受关注。离子液体(ionic liquids)就是在室温(或稍高于室温)下呈液态的仅由离子所组成的液体，又称“室温熔融盐”(Room temperature molten Salts)，室温离子液体(Room temperature ionic liquids) 等1。室温离子液体是一种由含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子（表1）组成的盐，可以通过选择合适的阳离子、阴离子和配体，调变离子液体的化学、物理性能。Table 1. A part of cation and anions for ionic liquids22、离子液体2.1 离子液体的吸附性能1）紫外分光光度法测量离子液体的吸附性能通常，可采用将离子液体加入待吸附溶液并置于恒温振荡器中振荡吸附，平衡后静置，待两相完全分层后，取上清液，用紫外分光光度法测定化合物的浓度4。张娟娟5等研究了吸附时间、固液比、样品浓度对N-甲基咪唑键合硅胶固定化离子液体( SilprMim)吸附黄酮类化合物性能的影响。图1. 吸附效率随时间（a）、随固液比（b）和样品浓度（c）的变化曲线Fig1. Variation curve of adsorption efficiency vs time (a). solid-liquid ratio(b) and analytes concentration(c)() Quercetin; () Luteolin; () Genistein;由图1a可知，随着时间的延长，SilprMim对3种化合物的吸附效率呈上升趋势，并且染料木素、木犀草素和槲皮素均在30 min内达到最大吸附效率。可以推断30 min时，3种化合物在两相间的分配基本达到平衡。由图1b和图1c可知，固定化离子液体对3种化合物的吸附效率随着固液比的增大而增加，随着样品浓度的增大而降低。2）阻抗法测量离子液体的吸附性能离子液体通常具有高粘性6,7，其粘度是影响物质在离子液体中传质速率的重要因素之一。当离子液体吸附有机溶剂后，其粘度显著下降8，从而降低了离子在电场作用下运动的阻力，使得其运动速率增加。一般情况下，运动速率的增加可以明显增加离子液体膜导电性；而当离子液体中有机溶剂的含量很高时，混合物的粘度已经很低，随着有机溶剂份额的增加，离子液体的浓度下降，因此使离子液体膜的电导率下降9,10。 基于这一现象，亓永11等采用对粘度有敏感响应的硅酸镧镓晶体微天平，实时检测C8mim BF4的粘度-温度曲线以及吸附四氯化碳蒸气过程中的吸附量动态变化。研究结果表明，C8mim BF4的粘度随温度上升而下降，其变化趋势可以用指数衰减函数拟合。此外，C8mim BF4的粘度随吸收CCl4量的增加而下降，LCM 的动态电阻的导数与CCl4 含量之间可以采用非线性和分段线性拟合。需要说明的是，离子液体对不同的有机溶剂的吸附能力存在差异12,13,14,15，因此不同的有机溶剂对离子液体膜电导率的影响程度不同。申大忠等16采用高频阻抗计测定了离子液体与有机溶剂相互作用过程中的电阻抗变化。图4 c8minBr（a）、c8minBF4（b）离子液体膜对有机溶剂的吸附量与其起始浓度的关系（吸附时间=15min）1）环己烷；2）四氯化碳；3）乙酸乙酯；4）乙醇；5）丙酮由图4可知，C8mimBr于水溶性有机溶剂如丙酮和乙醇的吸附能力较强，而对于难溶于水的溶剂如四氯化碳、环己烷的吸附相对较弱。离子液体C8mimBF4的情况正好相反，它对于难溶于水的溶剂如四氯化碳、环己烷的吸附能力较强，而对水溶性有机溶剂如丙酮和乙醇的吸附能力相对较弱。离子液体C8mimBr和C8mimBF4对极性不同的有机溶剂的吸刚性能的差异与这两种离子液体的结构有关。同C8mimBF4相比，C8mimBr的正、负离子的离子半径差距更大，使C8mimBr的极性较强，易溶于水，所以它对易溶于水、极性强的有机溶剂吸附能力较强，而对难溶于水、极性较弱的有机溶剂吸附能力较弱：由于BF4一的离子半径明显比Br一的离子半径大，使C8mimBF4中正、负离子的离子半径的差距相对小一些，因此C8mimBF4的极性相对较弱，是一种难溶于水的离子液体，它较易吸附难溶于水、极性较弱的有机溶剂，而对极性强的有机溶剂的吸附能力较弱。2.2 离子液体的分离性能离子液体还是一种强极性、低配位能力的化合物，对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力。因离子液体具有极低的蒸汽压、可设计性、特殊的选择溶解能力等独特的性质，使得其在分析分离领域都有着广泛应用。以下从影响因素方面详细介绍离子液体的分离性能：（1）离子液体结构对分离性能的影响离子液体中的阳离子和阴离子类型不仅影响其密度、粘度，而且对离子液体的萃取分离性能影响很大17。阳离子 其中以N,N-二烷基咪唑类阳离子为例18,19，随着N取代侧链烷基的增长或取代基的烷基支化率的增大，其非极性特征增加，与水的互溶也相应变弱，如: MmimBF4是与水互溶的，而BmimBF4却和水形成两相混合物。这一点也充分体现了离子液体作为“设计者溶液”的特点，通过改变烷基链的长度我们可以设计出能满足反应需要的各种极性不同的离子液体。曾昭容等20利用不同阴阳离子的离子的膜液以PVDF 膜作为支撑体制得的支撑液膜对苯和环己烷进行渗透蒸发(PV)分离实验研究：表1列出了以PVDF为支撑体，选用不同离子液体制备的支撑液膜在30时的分离性能。表1中两种吡啶类离子液体4-MebupyBF4、3-MebupyBF4制得的支撑液膜与咪唑类的离子液体支撑液膜的分离效果相比较，其渗透通量相对较小，分离因子显著增加其原因可能是吡啶类离子液体对苯的溶解度小于咪唑类离子液体对苯的溶解度，同时吡啶类离子液体对苯和环己烷的分离选择性优于咪唑类的离子液体。表1. 不同离子液体支撑液膜在30时的分离结果Table1. Effect of different ionic liquids on total flux J and separation facter of SILM with PVDF membrane as the support at 30The observes temperature of ILs viscosity is 25表1还给出了阳离子为咪唑类的离子液体，随着咪唑阳离子Cnmim基团上的烷烃碳原子数增加，渗透通量和分离因子均降低。Michiaki21等利用离子液体支撑液膜对苯和环己烷进行萃取(Extraction)分离实验研究，所得结果与VP结果一致，如表2所示。分离因子与苯、烷烃在离子溶液中的溶解选择性变化规律一致，即随着咪唑离子液体阳离子烷烃链中碳链的增加苯的分配系数 增加(C8C6C4)，选择系数S 降低(C8C6PF6BF4NO3NTF2，两者均能影响其分离性能27。 王孝科等28在0.101MPa下,测定了不同离子液体对苯一环己烷物系相对挥发度的影响。该实验通过固定阳离子为BMIM，改变阴离子结构来研究不同阴离子对离子液体的分离性能的影响。Table 4 Effect of different extractant on relative volatility of cyclohexane to benzene(12)ExtractantT()x1y112DMF85.420.42260.65882.63BMIMCl86.240.37490.63562.91BMIMBF486.560.38120.65243.05BMIMPF686.310.36580.71244.30如图4所示，阳离子为BMIM的咪唑类离子液体，在萃取分离苯-环己烷体系时，其分离选择性依次为：BMIMCl BMIMBF4 BF4- Cl-。同时实验发现阴离子为BF4的咪唑类离子液体与阴离子为PF6 -的咪唑类离子液体相比较，渗透通量较高，分离因子相对较低。其原因归结为阴离子为BF4 -的离子液体黏度比PF6 -的离子液体小，物质在其中的传递阻力小，渗透通量相对较大。阴离子对离子液体吸附分离性能的影响还可由不同离子液体在水中的溶解性来证实，研究发现Bmim CF3SO3、Bmim CF3CO2和Bmim C3F7CO2与水是充分混溶的，而BmimPF6、Bmim (CF3SO2)2N与水则形成两相混合物29 。在20 时，饱和水在Bmim(CF3SO2)2N中的含量仅为1. 4 %，这种离子液体与水相溶性的差距可用于液液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。（2）离子液体的分离应用 离子液体是一种强极性、低配位能力的化合物，对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力，因此，可以根据离子液体对化合物的不同溶解度来分离多组分体系。下面通过不同待分离组分对离子液体的选择性分离性能的影响来研究其在实际分离方面的应用。胺类胺类化合物是染料、有机颜料、橡胶助剂、医药、香料、农药、造纸等行业中一类重要的有机化工原料，是“三致”物质，大多数难以生物降解，对人体及微生物的毒害极大。Huddleston30等首先报导了以疏水性离子液体Bmim PF6为萃取剂从水相中萃取分离苯胺等系列有机物的研究，从萃取动力学的角度研究了有机物在离子液体/水体系中的分配。孙楠等31以咪唑类PF6 - 型离子液体Bmim PF6、Hmim PF6、Omim PF6对7种胺类化合物苯胺( aniline) 、邻甲苯胺( o-toluid-ine) 、间甲苯胺(m-toluid-ine) 、对甲苯胺( p-toluid-ine) 、邻氯苯胺( o-chloroanil-ine) 、间氯苯胺(m chlo-roanil-ine) 、对氯苯胺( p-chloroanil-ine)的萃取平衡（如图4所示）进行研究。由实验可知，离子液体对不同取代基的胺类的萃取能力有较大的差别。在胺类化合物的苯环上增加疏水性的基团CH3和Cl时，使得胺类分子的疏水性增加，导致D 随着离子液体的取代烷基链长的增加而增大。同时，由图4可知，离子液体萃取不同取代基的胺类化合物时，实验规律为氯苯胺 甲苯胺 苯胺，这可能是胺类化合物苯环上取代基疏水性强弱而致。Lus C. Branco等32研究了以PVDF为基底制作的bmimPF6支撑液膜（如图5所示）对二异丙胺、己胺、三乙胺的分离性能。Figure5. Schematic diagram of the cell used for the supported RTIL liquid membrane experiments: 1) supported liquid membrane (A=8.5 cm2); 2) septa; 3) magnetic stirrer根据实验可知bmimPF6支撑液膜的分离选择性：二异丙胺 己胺 三乙胺 。高分离选择性源自于二级胺对离子液体bmim PF6较高的亲和力，这种优势亲和力可能是因为二异丙胺的碱性高于三乙胺，且三乙胺的空间位阻和离子液体bmim阳离子相接近。酚类酚类化合物是合成农药、染料、塑料抗氧剂等的重要精细化工中间体，是常见的高毒性且难于降解的有机物，酚类废水的危害性很大。万辉等33研究了omimBF4对7 种典型酚类化合物的萃取(如图4所示)，对比萃取前后的红外谱图可看出，3424 cm1左右出现了一较强的吸收峰，O-H 伸缩振动吸收峰向低频方向位移，这是由于omimBF4 和苯酚分子间形成了氢键，omimBF4 中的F 原子与苯酚中的OH 形成了氢键O-HF，说明omimBF4 对苯酚的萃取存在氢键缔合机制，这也可以解释为何酚类化合物以分子状态存在时萃取效率较高。图4. Bulk (non-supported) ionic liquid membranes同时，研究还得出苯酚上取代基及其位置的不同均会对分离结果产生一定的影响。在omimBF4中，不同酚类的分配系数D：2,4-二硝基苯酚 2-硝基苯酚 2,4-二氯酚 邻甲酚 苯酚 对苯二酚。从酚的分子结构来看，它们和离子液体阳离子之间的疏水相互作用，以及omimBF4 中的F 原子与酚中的-OH 形成了的氢键（O-HF）相互作用是分离过程发生的主要驱动力。因此，酚中的疏水性基团和易形成氢键基团的引入都能增加它们在离子液体中的分配。苯系物芳香烃和烷烃的分离是石化领域中十分重要和困难的分离过程。例如，苯和环己烷是重要的有机化工原料，也是性能较好的溶剂，两者均为非极性六元环状化合物，二者化学、物理性质非常接近，能够形成恒沸体系，成为石油化工行业的典型高能耗分离体系之一。Michiaki Mat sumoto 等34用离子液体液膜分离芳香烃时发现:甲苯、乙苯和二乙苯可顺利通过膜，尽管其渗透率比在水溶液中小，但是对芳香烃的选择性却大大地增加了。迟玉广35等以离子液体(C4MIM)PF6 为LPME 的萃取剂分离富集6 种苯系物的研究表明，(C4MIM) PF6 对1 mg /L 的6 种苯系物富集30 min，所得的富集倍数都在1950 倍之间，其中对邻二甲苯富集效果最好。Emilio J. Gonzalez等36研究了用EMpyESO4来从甲基环己烷中有效的分离苯、甲苯、乙苯，研究发现，苯环上取代基的不同大大影响了EMpyESO4的分离结果。 Figure8. (a) Selectivity and (b) distribution coefficient for the ternary systems methycyclohexane (1) + aromatic compound (2) + EMpyESO4, at T=298.15K, as a function of the mole fraction of the aromatic compound in the cycloalkane-rich phase. Aromatic compounds: ,benzene; ,toluene; , ethylbenzene.如图8所示，随着原料液中芳香族化合物浓度的增大，其相应分配系数、选择性降低；且分配系数、选择性：苯 甲苯 乙苯。即随着苯环上取代烷基链长的增加，其相应的分离选择性下降。3、聚离子液体由于小分子离子液体在室温下为液体，限制了作为膜分离材料的应用，聚离子液体很好的克服了这些缺陷。聚离子液体Poly(ionic liquids)的概念是由Ohno等1 在2004年首次提出的，它是指带有不饱和双键的离子液体单体通过自由基聚合而得到的聚合物，继承了离子液体的结构特征和本身的官能团。最近，聚离子液体膜在CO2气体的吸附与分离方面引起广泛关注2, 3。聚离子液体与离子液体一样，具有结构可设计、性能易调控以及离子液体所不具备的可加工特性，这使得聚离子液体有望成为新型的分离材料。研究发现，聚离子液体的阴阳离子结构与其吸附分离性能密切相关，而且聚离子液体对CO2气体的吸附甚至要优于小分子离子液体。3.1、阳离子的影响Tang Jianbing等4,5研究了阴离子相同，而阳离子完全不同的四种聚离子液体PVBTEABF4、PVBPBF4、 PVBTEPBF4 及PVBMIBF4对CO2的吸收性能。Figure 3. Time-lag membrane gas permeability measurement apparants研究发现，随着聚离子液体中阳离子的改变，其相应CO2吸附性降低：PVBTEABF4 PVBPBF4 PVBTEPBF4 PVBMIBF4。从分子结构来看，四烷基铵盐(PVBTEABF4)具有较高的电荷密度，能与CO2产生极强的相互吸引作用，增强了其的CO2吸附性能，而PVBMIBF4 中由于咪唑盐正电荷离域，电荷密度比较低，从而减弱了其对CO2的吸收；PVBTEPBF4的阳离子膦盐上有取代基，因而对CO2吸收能力较低。同时，还可以把阳离子拆分成主链及取代基两方面来具体考虑其对CO2吸附分性能的影响。研究者6通过比较三种阳离子主链完全不同的聚离子液体对CO2的吸附性能，发现：PBIEOBF4(33) PMABIBF4(54 ) PVBBIBF4(78 )。这是由于分子链越柔顺，玻璃态时分子之间堆砌的越紧密，该聚离子液体对CO2的吸收也越困难，从而降低了其对CO2的吸附性能。图4 CO2 sorption of poly(ionic liquid)s with different polymer backbones(592.3mmHg of CO2, 22) 当阳离子主链固定时，侧链取代基对其的分离性能也存在较大影响。Jason E. Bara7等研究了5种不同阳离子（如图2所示）的聚离子液体在CO2中的吸附性能，研究发现CO2在膜中传输性能随烷基取代基链的增长而非线形增加。Figure 2. General structures of RTIL monomers 唐建斌等5通过类似研究也发现随着阳离子上取代基链越长，其相应的CO2吸收能力越强，这是因为长链烷基取代基有相对较大的空间位阻，减弱了聚离子液体与CO2的相互作用。3.2 阴离子的影响通过固定阳离子为VBBI，分别改变阴离子结构可以研究阴离子对聚离子液体吸附分离性能的影响。如图3所示,实验测定了PVBTMAPF6、PVBTMABF4、PVBTMATf2N 和PVBTMASac四种聚离子液体对CO2进行吸附性能6.图3 CO2 sorption of poly(ionic liquid)s with different anions(592.3mmHg of CO2, 22). PVBTMAPF6(a)、PVBTMABF4(b)、PVBTMATf2N(c) 和PVBTMASac(d)由图可知，阴离子为Tf2N和Sac的聚离子液体的CO2吸附性能相近，且均远低于PVBTMAPF6、PVBTMABF4对CO2的吸收能力。这是因为聚离子液体中氟原子并不是影响CO2的吸附性能的主要因素，而含有无机阴离子的聚离子液体具有相对较高的吸收能力。4、展望离子液体的研究是国际上新近发展起来的热门课题。近几年来，离子液体的出现给传统的分离科学注入了新的内容。随着研究的日益深入，离子液体因其独特的性质，被广泛应用于有机物萃取分离、金属萃取分离、液相微萃取、固相微萃取等领域。同时离子液体本身组成的阴、阳离子和侧链基团的可调变特性为设计制备“目标3专一”(“task-specific”) 离子液体提供了广阔的空间。根据实际待分离物的性质，我们可以改变阴阳离子来调节离子液体的物理化学性质，从而设计合成出更多的高效、低粘度、专一性好的离子液体，用以取代不符合绿色化学要求、不经济的传统分离材料，最终实现环境友好、高效的有机物分离。因此离子液体的研究与开发必将为绿色化学和绿色工艺开辟新的道路。参考文献1 Gary A. Baker, Sheila N. Baker, et al. An analytical view of ionic liquidsJ. Analyst, 2005, 130, 800808.2 Stewart A.Forsyth, Jennifer M.Pringle, et al. Ionic LiquidsAn OverviewJ. Aust.J.Chem, 2004, 57, 113-119.2 Gary A. Baker,*a Sheila N. Baker et al.An analytical view of ionic liquidspJ. Analyst, 2005, 130: 8008083蒋伟燕. 离子液体的分类、合成及应用J. 金属材料与冶金工程, 2008, 36(4): 51544 Zhang Qianli, Yang Fei, et al. 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