第2章 实验部分 稀土

第2章 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 实验药品与试剂本实验中所用药品与试剂如表2-1中所示。表2-1 实验药品与试剂名称分子式等级生产厂家氧氯化锆ZrOCl28H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸镧La(NO3)36H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸H2SO4分析纯黑龙江谱安化工试剂制造有限公司偏钨酸铵(NH4)6W7O246H2O分析纯北京北化精细化学品有限责任公司提供氨水硝酸镍正庚烷氢气NH3H2ONi(NO3)26H2OCH3(CH2)5CH3H2分析纯分析纯分析纯工业级哈尔滨市化工试剂厂沈阳市华东试剂厂沈阳市华东试剂厂大庆雪龙气体公司2.1.2 实验仪器本实验中所用实验仪器如表2-2中所示。表2-2 实验仪器仪器名称生产厂家SQ206气相色谱北京分析仪器厂SZB-1双柱塞微量计量泵北京东方科学仪器厂SHB-3循环水多用真空泵磁力搅拌器箱式电阻炉郑州杜甫仪器厂常州国华电器有限公司金坛市荣华仪器制造有限公司真空干燥箱固定床反应器电子天平上海一恒科学仪器有限公司自组装梅特勒-托利多仪器有限公司2.2 Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化剂的制备共沉淀法制备Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化剂分以下几个步骤：(1)载体的制备。将一定量的ZrOCl28H2O与La(NO3)36H2O溶解于蒸馏水中后混合，搅拌过程中缓慢滴加浓氨水，沉淀至pH=9-10，陈化24 h，洗涤至无Cl-，110 下干燥24 h，得到Zr(OH)4与La(OH)3粉末。筛分至110目以下，得到催化剂载体。(2)负载WO3。将一定量复合载体浸渍于一定浓度的偏钨酸铵溶液中，然后在110下烘干，得到负载WO3催化剂。(3)负载SO42-和Ni，将干燥后的催化剂浸渍于一定浓度的硫酸溶液中1 h，110下烘干后，再将所得物质浸渍于一定浓度的Ni(NO3)26H2O，即得到负载SO42-和Ni的催化剂。(4)焙烧，将干燥后的催化剂在一定温度下焙烧3 h，即得到所需固体超强酸催化剂。制备步骤如图2-1所示。浸渍H2SO4、烘干研磨并筛分至110目以下ZrOCl28H2OLa(NO3)36H2OZr(OH)4沉淀洗至无Cl-后烘干Zr(OH)4固体混合物粉末焙烧偏钨酸铵 固体混合物粉末 Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3固体超强酸催化剂固体混合物粉末浸渍Ni(NO3)2、烘干缓慢滴加氨水图2-1 共沉淀法制备Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化剂的步骤2.3 催化剂反应性能评价与表征方法2.3.1 实验装置流程在本实验中对催化剂的评价采用自制的常压固定床气/固反应装置，如图2-2所示。实验所用原料为正庚烷（分析纯，含量大于99 ）；系统氢纯度为工业级。催化剂床层高度约为10-15 mm，将催化剂前体（0.2 g）放置在直径为4 mm的反应器中。催化剂装填时位于不锈钢反应器的中部，上下填充适量的石英砂，起到支撑催化剂和使原料气流径向分布均匀的作用。在一定的氢气流速下以5 Kmin-1的速度程序升温至一定温度并在此温度下原位还原指定的时间后，在氢气中调节至反应温度。然后直接导入指定流速的反应混合气（H2和正庚烷）进行反应。反应产物用SQ-206气相色谱仪的氢火焰离子化检测器分析。催化剂的催化活性由反应物的总转化率和异构化产物的选择性来评价。图2-2 实验装置图1脱氧管 2脱水管 3质量流量计 4压力表 5反应器6液体计量泵 7原料罐 8取样口 （注：加粗部分为加热带）2.3.2 催化剂表征2.3.2.1 催化剂XRD晶相分析在催化剂焙烧过程中，ZrO2存在由无定形态-四方晶相-单斜晶相的转变过程。温度较低时，ZrO2以无定形状态存在。但随着温度升高，ZrO2逐渐开始晶化并呈四方晶相。当温度进一步升高时，ZrO2即发生晶相的转变，由四方晶相逐渐转化为单斜晶相。而其中四方晶型的ZrO2是形成超强酸性所必须的，对烷烃异构化反应具有催化活性。因此只要对催化剂中呈不同晶相的ZrO2进行晶相分析就可以评价催化剂的催化活性。ZrO2的晶相分析一般采用XRD（X射线衍射）法。分析仪器：由D/max-2200X射线衍射仪测定。测试条件：Cu靶、Ka线、扫描范围为；10-80。2.3.2.2 傅立叶红外光谱分析红外光谱（FT-IR）测定在美国Nicolet 170SX型傅立叶红外光谱仪上进行，KBr压片，波长范围为4000-400 cm-1。SO42-/MxOy型固体超强酸的红外光谱特征吸收峰有三个，分别出现在：1040-1080 cm-1,1130-1150 cm-1,1200-1280 cm-1范围。当有特征峰出现在以上任意三个范围内，即可说明样品存在固体超强酸的结构。2.4 活性和选择性的计算 (2-1) (2-2)第3章 实验结果与讨论本章通过催化剂正庚烷临氢异构化的直观数据，针对稀土金属La的引入量对催化剂催化正庚烷异构化的影响进行讨论分析，并对催化剂制备和催化反应的相关条件进行结果讨论。3.1 La改性催化剂表征及对催化剂性能的影响3.1.1 IR分析用浓度为0.5molL-1的H2SO4浸渍，焙烧温度为700 ，活性金属Ni（wt%=6%），La与Zr的摩尔比分别为0.04、0.08制得的催化剂与未添加稀土La所制得的催化剂，考察了其对催化剂性能的影响，并对其进行IR分析，其结果如图3-1所示：（1. 未添加La改性；2. La:Zr=0.04；3. La:Zr=0.08）图3-1 Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化剂La与Zr不同摩尔比下的IR谱图图3-1为经过不同比例La改性Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化剂样品的IR谱。SO42-/MxOy型固体超强酸的红外光谱特征吸收峰有三个，分别出现在：10401080cm-1，11301150 cm-1，12001280 cm-1范围。其中1150 cm-1和1050 cm-1处的吸收峰强，而1210 cm-1处吸收峰较弱，有时被掩盖。由图可见，谱图1只在1048 cm-1处只出现了一个特征峰，说明700焙烧SO42-已经开始流失。谱图2在1048、1149、1210 cm-1出现了三个超强酸特征吸收峰，且在10001100 cm-1出现了分裂带，表明改性后所制备的催化剂属固体超强酸，同时也说明适量稀土La的加入能稳定SO42-。通过谱图2和3对比发现，二者基本一致，但谱图3在1048 cm-1处吸收峰有所减弱，且分裂带消失，表明La的加入量需要控制在适当的围内，否则会降低载体吸附活性组分，提供酸位的能力。3.1.2 异构化性能用浓度为0.5 molL-1的H2SO4浸渍，焙烧温度为700 ，浸渍质量分数6 %金属Ni并以一定温度焙烧后，在H2气氛中400 下活化4 h，反应温度为280 ，La与Zr的摩尔比为0、0.02、0.04、0.06和0.08所制得的催化剂在还原及反应条件不变的前提下，考察了对催化剂性能的影响，结果如图3-2所示。图3-2 不同La:Zr对催化剂性能影响从图中可以发现，当La的负载量逐渐升高时，正庚烷转化率整体成先上升后下降趋势，异构化选择性在La：Zr=0.06(摩尔比)时，达到峰值（71%）。催化剂活性出现此变换趋势的原因推测为，微量La的引入可以分散和稳定催化剂表面的SO42-，增加催化剂有效酸位数目，从而增加活性中心数目。而当负载量过大时，超过其某一阀值，在氧化锆的表面已不是单层分散，造成活性点的聚集，不利于活性点催化活性的充分发挥，从而造成了催化剂一定程度上的活性降低。3.2 金属Ni含量对催化剂性能的影响用浓度为0.5molL-1的H2SO4浸渍，焙烧温度为700 ，在H2气氛中400 下活化4 h，反应温度为280，Ni含量分别为2 %、4%、6 %、8%和10 %所制得的催化剂在还原及反应条件不变的前提下，考察了Ni含量对催化剂性能的影响，结果如图3-3所示。图3-3 不同Ni负载量对催化剂性能影响由图3-3可以看出，正庚烷的转化率和异构化选择性均随Ni含量的增加呈现出先增加后减小的趋势，且在Ni含量为6%时正庚烷的转化率和异构化选择性都达到最大。在催化剂SO42-/ZrO2-WO3-La2O3上负载金属Ni，可以增强催化剂的金属性，提高催化剂的选择性。负载金属Ni的作用主要有两方面：一方面，Ni把氢分子解离为氢原子，在超强酸活性中心作用下使解离的氢原子形成氢离子，它可以代替质子酸中心，从而提高其酸强度；另一方面，催化剂表面存在的不饱和碳残留物可被解离的氢原子通过加氢而除去，从而使碳残留物的形成得到了减缓。因此，负载适量的Ni有利于提高催化剂的活性。当Ni含量较低时，难以在催化剂表面形成质子酸中心，容易使催化剂表面积炭。但当Ni含量较高，即Ni含量的增加超过了在载体表面的单层分散阈值时，催化剂的部分孔道会被堵塞，从而使催化剂的比表面积下降，导致催化剂的活性降低。实验确定较适宜的Ni含量为6 %，此时正庚烷的转化率为19.4 %，异构化选择性为61.3 %。3.3 反应温度对催化剂正庚烷异构化反应性能的影响用浓度为0.5molL-1的H2SO4浸渍，焙烧温度为700 ，在H2气氛中400 下活化4 h， Ni含量分别为6 %所制得的催化剂在还原温度不变的前提下，考察了不同反应温度对催化剂性能的影响，结果如图3-4所示。图3-4 反应温度对Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化剂性能的影响图3-4为Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化正庚烷异构化反应性能随反应温度变化图。由图3-4可知，当反应温度升高时，正庚烷转化率逐渐升高，达到最大值（17.4%）后下降，异构庚烷选择性逐渐下降。由化学热力学平衡可知，异构化反应是微放热反应，而裂解反应则是吸热反应，因此从热力学上讲低温有利于异构化反应，而高温则有利于裂解反应的发生。因此，反应温度低时正庚烷异构化的选择性明显高于裂解选择性，随反应温度的升高，裂解选择性持续增加。因而从图可知在反应温度为280时，催化剂的选择性略微下降，但转化率达到最大值（19.4%）。故综合而言，280是Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化剂的最佳反应温度。3.4焙烧温度对正庚烷异构化催化性能的影响用浓度为0.5molL-1的H2SO4浸渍，在H2气氛中400 下活化4 h，反应温度为280，Ni含量6%所制得的催化剂在还原及反应条件不变的前提下，考察了催化剂活性随焙烧温度变化，结果如图3-5所示图3-5焙烧温度对Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化性能的影响图3-5示出了Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3在不同温度焙烧时对催化剂催化性能的影响。可以看出，当Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3焙烧温度在550800时，转化率先上升后下降，在700时最高。选择性先上升后缓慢下降。催化剂活性出现此变化趋势，主要因为对于载体La2O3-ZrO2而言，焙烧温度过高会导致ZrO2全部转变为单斜晶相，活性组分SO42-也会流失，从而不能得到固体超强酸。而温度过低，ZrO2四方晶相比例又太少，而四方晶相ZrO2是形成超强酸的必要条件。此外，催化剂的比表面积会随着焙烧温度的升高而减小，使催化剂总酸量降低，影响催化剂的催化活性。因此，对于Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化剂，载体焙烧温度为700时其催化性能最佳。3.5 催化剂催化活性经时变化用浓度为0.5molL-1的H2SO4浸渍，焙烧温度为700 ，在H2气氛中400 下活化4 h，反应温度为280，Ni含量4%所制得的催化剂在还原及反应条件不变的前提下，考察了催化剂活性随时间变化，结果如图3-3所示。图3-4 Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化剂活性经时变化从图中可以看出庚烷异构化的转化率随反应时间的增加整体呈现出不断减小的趋势，而异构化选择性均呈现出不断增大的趋势。这是由于反应初始催化剂活性较高，随着反应的进行，在催化剂表面裂解产物不断的沉积，催化剂活性位上积炭逐渐加剧以及作为活性组分的金属活性相由于烧结而很难在载体表面高度分散，从而导致催化活性逐渐降低，正庚烷的转化率逐渐减小。异构化选择性随反应时间的增加逐渐上升主要是因为反应过程中强酸位与中等酸位的比例失衡引起的，由于强酸位能够促进裂解反应的发生，中等酸位能够促进异构化反应的发生，而催化剂表面的强酸位比中等酸位易积碳，因此，随着反应的进行，积炭的逐渐加剧，导致强酸位与中等酸位的比例不断的降低，故异构化选择性逐渐升高。结 论我们考察了稀土金属La改性的Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化剂在正庚烷异构化反应中的催化性能，研究了焙烧温度、反应温度、还原温度对催化剂反应性能的影响。(1) 活性测试结果显示稀土金属La含量Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化剂上的正庚烷异构化反应选择性影响较大。比较添加不同含量La制备的系列Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化剂。其中La:Zr=0.04时催化剂的正庚烷异构化反应催化性能最好，正庚烷异构化反应选择性最高，280反应的转换率19.4%，虽然选择性略有降低，但仍也达到61.26%。(2) 反应条件对催化剂性能的影响：随着反应温度的升高，正庚烷转化率逐渐升高，后降低，异构化选择性逐渐下降；对于Ni-SO42-/ZrO2-WO3-La2O3催化剂，载体焙烧温度为700800时其催化性能最佳。总之，Ni-SO42-/ZrO2-WO3催化剂催化正庚烷异构化反应通过改变稀土金属La的含量以及反应条件达到了提高转化率和选择性的目的，取得了较好的效果。