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12化学反应：化学反应：A +B C平衡时平衡时:A B C?例：例：Fe2O3+3CO(g)=2Fe+3CO2(g)平衡时：平衡时：CO占一定比例占一定比例研究化学平衡研究化学平衡研究平衡时研究平衡时温度温度、压力压力和和 组成组成间的关系问题间的关系问题 对于化学家、生物学家和地质学家来说，对于化学家、生物学家和地质学家来说，热力学第二定律最重要的应用是解决化学平衡热力学第二定律最重要的应用是解决化学平衡问题。问题。31.1.摩尔反应摩尔反应Gibbs函数变函数变 设恒设恒T、p且且W=0，反应进度为，反应进度为 时时：a A +b B =l L +m M化学势：化学势：A B L M微小反应微小反应:-dnA -dnB dnL dnM dGT,p=LdnL+MdnM-AdnA-BdnB =Lld +Mmd -Aad -Bbd =(l L+m M-a A-b B)d 通式：通式：dG T,p=(B B B)d 42.2.化学反应化学反应的平衡条件的平衡条件恒恒T、p且且W=0时，时，化学反应的平衡条件为：化学反应的平衡条件为：通式：通式：dG T,p=(B B B)d (G/)T,p =B B=rG m 摩尔反应摩尔反应Gibbs函数变函数变 rG m=(G/)T,p =B B=0 G (G/)T,p (平衡)0151.理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程n恒恒T、p且且W=0，化学反应的平衡条件为：，化学反应的平衡条件为：rG m=B B B=0n任意指定状态下任意指定状态下(未达反应平衡未达反应平衡)的反应系统的反应系统 一定要发生化学反应并朝平衡方向移动，一定要发生化学反应并朝平衡方向移动，反应自动进行的方向？反应自动进行的方向？用什么可测的量来判断？用什么可测的量来判断？5-2 理想气体反应的等温方程及标准理想气体反应的等温方程及标准平衡常数平衡常数6 由理想气体的化学势：由理想气体的化学势：B=B+RT ln(pB/p)rG m=B B B =B B B+RT ln(pB/p)=B B B+B B RT ln(pB/p)式中第一项式中第一项 B B B：为各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的为各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称标准摩尔反应函数变，称标准摩尔反应Gibbs函数函数 rG m rG m=B B B 7式中第二项式中第二项 B RT ln(pB/p)=RT B ln(pB/p)=RT ln(pB/p)B 令令 Jp=(pB/p)B (压力商压力商)rG m=B B+B RT ln(pB/p)=rG m+RT ln Jp即即:rG m=rG m+RT ln Jp 理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程82.理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数(1)标准平衡常数标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：由化学反应平衡条件，反应达平衡时：rG m =rG m+RT ln Jp(平衡平衡)=0定义定义：Jp(平衡平衡)=B pB(平衡平衡)/p B =K 标准平衡常数标准平衡常数 代入上式可有：代入上式可有：rG m=-RT ln K9(2)化学反应进行方向的判断化学反应进行方向的判断由由 rG m =rG m+RT ln Jp rG m=-RT ln K rG m=RT ln Jp-RT ln K因此因此:Jp K时，时，rG m 0，反应正向进行（左，反应正向进行（左右）右）Jp K时，时，rG m=0，反应平衡，反应平衡 Jp K时，时，rG m 0，反应逆向进行（右，反应逆向进行（右左）左）Jp可调：可调：p产物产物 p反应物反应物 Jp 只有只有Jp K 时，时，反应才能正向进行反应才能正向进行 103.理想气体反应的理想气体反应的K、K c 、K y 及及 Kn气体混合物的气体混合物的组成组成可用：可用：分压分压pB、浓度、浓度cB、摩尔分数、摩尔分数yB等来表示。等来表示。平衡常数平衡常数相应地也有不同的表示方法：相应地也有不同的表示方法：K=(pB /p)B K c=(cB/c)B (c=1mol dm-3)K y =yB B Kn=nB B11K K c：K=B(pB /p)B pB=nB RT/V=cB RT=(cB/c)c RT K=B(cB/c)B B(c RT/p)B =Kc (c RT/p)B K K y：K=B(pB /p)B =B(p yB /p)B =B yB B (p/p)B =K y (p/p )B (p为总压为总压)12K Kn：K=B(pB /p)B =B(p yB /p)B =B p nB /(p nB)B =B nB B B p/(p nB)B =Kn p/(p nB)B (p为总压，为总压，nB包括系统中不参加反应的包括系统中不参加反应的 惰性物质的物质的量惰性物质的物质的量)nK和和K c 仅与温度有关，仅与温度有关，K y与总压与总压p有关，有关，Kn与总压与总压p、nB有关。有关。n B =0时，时，K=K c=K y=Kn134.有纯态凝聚相参加的理想气体反应有纯态凝聚相参加的理想气体反应K例：例：a A(g)+b B(l)=l L(g)+m M(s)常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计，即：即：B(凝聚态凝聚态)=B rG m=(l L+m M)-(a A+b B)=l L+RT ln(pL /p)+m M -a A+RT ln(pA /p)-b B =(l L+m M-a A-b B)+RT ln (pL /p)l/(pA /p)a =rG m+RT ln Jp(g)14平衡时平衡时 rG m=0 rG m=-RT ln Jp(g,平衡平衡)又又 rG m=-RT ln K K=Jp(g,平衡平衡)=B pB(g,平衡平衡)/p B 由此可知：由此可知：rG m 包括所有反应物、产物的包括所有反应物、产物的 B K 只包括只包括气体气体的的平衡平衡分压分压 Jp只包括只包括气体气体的的实际实际分压分压 15例：例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=pCO2/p；pCO2 称称分解压力分解压力 温度一定时，平衡时温度一定时，平衡时 pCO2 一定，与一定，与CaCO3(s)的量无关。的量无关。pCO2=p环环 时的温度时的温度，称称分解温度分解温度分解压大，稳定性小，容易分解；分解压大，稳定性小，容易分解；分解压小，稳定性大，不易分解分解压小，稳定性大，不易分解16例：例：600K 时时 CaCO3的分解压：的分解压：45.3 10-3 Pa MgCO3的分解压：的分解压：28.4 Pa CaCO3比比MgCO3稳定稳定如前例：如前例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)22COCOmrlnlnpRTpRTG ,0,22COCO GppCaCO3 分解分解,0,22COCO Gpp反应逆向进行反应逆向进行,0,22COCO Gpp平衡平衡175-3 平衡常数的测定及平衡组成的平衡常数的测定及平衡组成的 计算计算n物理法：如测折射率、物理法：如测折射率、电导、气体体积、电导、气体体积、光吸收等，一般不会影响平衡；光吸收等，一般不会影响平衡；n 化学法：常采用降温、移走催化剂、加入化学法：常采用降温、移走催化剂、加入 溶剂冲淡等方法中止反应。溶剂冲淡等方法中止反应。K的测定：的测定：通过测定通过测定平衡时各组分的浓度平衡时各组分的浓度来计算来计算K18无副反应时，产率无副反应时，产率=转化率转化率有副反应时，产率有副反应时，产率 转化率转化率常用术语常用术语：转化率转化率()=某反应物消耗掉的数量某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量 00aaaccc 产率产率=转化为指定产物某反应物的数量转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量该反应物的原始数量 00aaaccc 19例：例：100oC时，反应时，反应COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)K=8 10-9 求：求：(1)总压总压 p=200 kPa 时，时，COCl2的解离度的解离度 (转化率转化率)(2)总压总压 p=100 kPa 时，时，COCl2的解离度的解离度 (转化率转化率)解：解：(1)COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)开始开始n/mol 1 0 0平衡平衡n/mol 1-n总总=1-+2 =1+B=1+1-1=1o22o2oo1)1(1ppppnppKKBn 总总 =6.325 10-5(2)同理解得：同理解得：=8.94 10-5压力压力，有利于体积增，有利于体积增大的反应，大的反应，205-4 利用利用 rG m 计算标准计算标准K 基本公式：基本公式：rG m=-RT ln K关关 键：键：如何计算如何计算 rG m？三种计算三种计算 rG m的方法：的方法：21 1.由化学反应的由化学反应的 rH m与与 rS m 计算计算 rG m 恒恒T条件下条件下:rG m=rH m-T rS m 其中其中:rH m=B fH m 或或 rH m=-B cH m rS m=B S m2.由由 fGm计算计算 rGm rGm=B fGm(25oC,p下的下的 fGm可查表可查表)223.由有关反应的由有关反应的 rGm来计算所需反应的来计算所需反应的 rGm例：已知例：已知1000 K时时 (1)C(石墨石墨)+O2 =CO2(g),K1=4.731 1020 (2)CO(g)+0.5 O2=CO2(g),K2=1.648 1010求：求：1000 K时，下列反应的时，下列反应的K (3)C(石墨石墨)+0.5O2(g)=CO(g),K3 (4)C(石墨石墨)+CO2(g)=2CO(g),K4解：解：(a)反应反应(3)=(1)-(2),rG3=rG1 -rG2 有：有：-RTln K3=-RTln K1-(-RTln K2)K3=K1/K2=4.731 1020/1.648 1010=2.871 1015(b)反应反应(4)=(1)-2(2),rG4 =rG1 -2 rG2K4=K1/(K2)2=4.731 1020/(1.648 1010)2=1.742 235-5 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响 化学反应等压方程化学反应等压方程 rG m(298.15K)K(298.15K)任一温度的任一温度的K(T)？1.vant Hoff 方程方程第三章曾导出第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程等压方程(3.10.11)2mrmrd/dTHTTG 将将 rG m=-RT ln K 代入上式，可得代入上式，可得:2mrdlndRTHTK Van t Hoff 等压方程等压方程24Van t Hoff 等压方程等压方程由该式可知：由该式可知：rH m 0 时：为吸热反应，时：为吸热反应，T，K，升温对正反应，升温对正反应有利有利；rH m 0 时：为放热反应，时：为放热反应，T，K，升温对正反应，升温对正反应不利不利；积分式积分式:当当T变化不大时，变化不大时，rH m 可看作常数，积分上式，有：可看作常数，积分上式，有：CRTHK mrln不定积分式：不定积分式：将将lnK对对1/T 作图，可得一直线，斜率作图，可得一直线，斜率 rH m 12mr1211lnTTRHKK定积分式：定积分式：2mrdlndRTHTK 25当当T变化较大时，变化较大时，rH m 不可作为常数，由：不可作为常数，由：2m,rm,rmrddcTbTaCTCHpp 积分得：积分得：320mr3121cTbTaTHH 代入代入Van t Hoff 微分式，积分：微分式，积分：TRTHKdlnd2mrIcTRbTRTaRTHK 206121lnlnIRTcTbTTaTHKRTG 320mr6121lnln对于对于 rC p,m=0的化学反应，有：的化学反应，有：rH m=常数常数 rS m =常数常数26例：化学反应例：化学反应：A(s)=B(s)+D(g)在在25 C时时 rSm 0;K 1。若反应的。若反应的 rCp,m=0,则温度升高则温度升高,K 如何变化如何变化?解：解：rCp,m=0 rH m =常数常数 又又 rH m =rG m +T rS m K 0，反应分子数增加，反应分子数增加，p，Ky，不利于正反应；，不利于正反应；例：例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)B 0，反应分子数减少，反应分子数减少，p，Ky ，有利于正反应；，有利于正反应；例：例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B=0，反应分子数不变，反应分子数不变，p对对Ky 无影响，故对平衡无影响，故对平衡 无影响。例：无影响。例：CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)温度一定，温度一定，K一定一定292.恒温恒压下惰性组分的影响恒温恒压下惰性组分的影响n若若 B 0，加入加入惰性组分惰性组分，n总总，K n ，有利于正反应；，有利于正反应；n若若 B B 0，加入加入惰性组分惰性组分，n总总 ，K n，不利于正反应。，不利于正反应。加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统总压减少，相当于系统总压减少。BnppKKn 总总OO30例：甲烷在例：甲烷在500oC分解：分解：CH4(g)=C(s)+2H2(g)rGm=5.56 kJ mol-1求：求：(1)K=？(2)p=1atm和和0.5atm，不含惰性气体时，不含惰性气体时，CH4的的=？(3)p=1atm，含，含50%惰性气体时，惰性气体时，CH4的的=？解：解：(1)421.0865.0773314.85560lnmr KRTGK(2)CH4(g)=C(s)+2H2(g)开始开始n/mol 1 0 0平衡平衡n/mol 1-2 n总总=1+，B=131 ppnppKKn 1142 KppK)/(4 p=101.325 kPa时，时，=0.307p=50.663 kPa时，时，=0.415p，有利于，有利于CH4的分解的分解(3)CH4(g)=C(s)+2H2(g)惰性气体惰性气体 开始开始n/mol 1 0 0 1平衡平衡n/mol 1-2 1 n总总=2+，B=1 o2o214ppK p=101.325 kPa时，时，=0.391加入惰性气体，相当于加入惰性气体，相当于p，有利于，有利于V 的反应的反应323.反应物摩尔比对平衡转化率的影响反应物摩尔比对平衡转化率的影响 a A +b B =l L +m M 令令 nB/nA=r，0 r ，总压不变时：总压不变时：r，A，B 产物的平衡含量有一产物的平衡含量有一 极大值极大值(此时此时r=b/a 时时)例：合成氨：例：合成氨：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)令：令：r=nH2/nN2 NH3平平衡衡浓浓度度0 3 r 因此，选择最佳配比，因此，选择最佳配比，可得到更好的经济效益。可得到更好的经济效益。33例：恒温恒压下的气相反应：例：恒温恒压下的气相反应：2A(g)+B(g)=C(g)平衡时各组分物质的量为平衡时各组分物质的量为nA=3mol，nB=6mol，nC=2mol。(1)维持系统平衡总压不变，于平衡系统中添加惰维持系统平衡总压不变，于平衡系统中添加惰性组分，则平衡向性组分，则平衡向()方向移动？方向移动？(2)维持系统平衡总压不变，于平衡系统中再加入维持系统平衡总压不变，于平衡系统中再加入1mol B物质，则平衡向物质，则平衡向 ()方向移动？方向移动？34解：解：(1)加入惰性组分相当于减压作用，加入惰性组分相当于减压作用，有利于气体物质的量增大的反应。有利于气体物质的量增大的反应。平衡向平衡向逆反应逆反应方向移动。方向移动。(2)Ky=(2/11)/(3/11)2(6/11)Jy=(2/12)/(3/12)2(7/12)Ky Jy 平衡向平衡向逆反应逆反应方向移动。方向移动。355-7 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算同时平衡同时平衡：某组分同时参加几个独立反应，平衡时：某组分同时参加几个独立反应，平衡时 其组成同时满足几个反应的平衡。其组成同时满足几个反应的平衡。独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应数：系统中存在的独立反应数目。独立反应数：系统中存在的独立反应数目。例：例：(1)C(石墨石墨)+O2 =CO2(g)(2)CO(g)+0.5 O2=CO2(g)(3)C(石墨石墨)+0.5O2(g)=CO(g)(4)C(石墨石墨)+CO2(g)=2CO(g)反应反应(3)=(1)-(2)；反应反应(4)=(1)-2 (2)反应反应(1)、(2)为独立反应，反应为独立反应，反应(3)、(4)不是独立反应不是独立反应 系统中独立反应数为系统中独立反应数为2。36计算同时平衡组成计算同时平衡组成:例：例：系统中两种铵盐同时发生分解反应：系统中两种铵盐同时发生分解反应：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)KI=0.2738 NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)KII=8.836 10-3求：平衡组成求：平衡组成解：平衡时：解：平衡时：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)pNH3 pHCl NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)pNH3 pHI三种气体的分压应满足三个方程：三种气体的分压应满足三个方程：)3()2()1(HIHClNH2HINHII2HClNHI333ppppppKpppK (1)+(2)，再将，再将(3)代入，有：代入，有：37kPa66.117.531010836.8kPa51.5117.53102738.053NHIIHIl5NHIHCl33 ppKpppKp0156.0,4844.0,5.0/kPa3.10617.5322HIHClNHNHNHHIHClNH3333 yyppypppppkPa16.5310)10836.82738.0()()/(52/132/1IIINHIII2NH33 pKKpKKpp某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个385-8 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势：的化学势：B=B+RT ln(fB/p)平衡时，化学反应等温方程：平衡时，化学反应等温方程：rG m=rG m+RT ln B(fB/p)B =0 rG m=-RT ln B(fB(平衡平衡)/p)B 令：令：Kf=B(fB/p)B 39 fB =B pB Kf=B(fB/p)B =B(B pB/p)B =B(pB/p)B B B B 令：令：Kp=B(pB/p)B K =B B B Kf=Kp K 40计算平衡常数或平衡组成：计算平衡常数或平衡组成：(1)利用系统各组分平衡分压求利用系统各组分平衡分压求Kp，利用普遍，利用普遍化逸度系数图查化逸度系数图查 值求值求K ，利用，利用Kf=Kp K 求平衡常数求平衡常数Kf。(2)利用利用 rG m 求求Kf，利用普遍化逸度系数图，利用普遍化逸度系数图查查 值求值求K ，利用，利用Kf=Kp K 求平衡常数求平衡常数Kp，进而计算平衡组成，进而计算平衡组成pB。41基本要求：基本要求：1.掌握掌握标准平衡常数的定义；标准平衡常数的定义；2.掌握掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；法；3.会用会用化学反应的平衡组成和热力学数据计算标准化学反应的平衡组成和热力学数据计算标准平衡常数；平衡常数；4.理解理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；计算不同温度下的标准平衡常数；5.了解了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成的压力和惰性气体对化学反应平衡组成的 影响；影响；6.了解了解同时反应平衡同时反应平衡
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