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烃类裂解,条件的确定,过程的组织,及,化工0902第七组,基本概念,综合利用,裂解技术,条件分析,反应机理,过程组织,前景,烃：,英文：hydrocarbon烃，是仅由碳和氢两种元素组成的有机化合物称为碳氢化合物,一.基本概念,烃分类：,1.开链烃（烃分子中碳原子以开链结合）饱和烃：烷烃不饱和烃：烯烃与多烯烃（含碳碳双键，不稳定）炔烃与多炔烃（含碳碳三键，更不稳定）,2.芳香烃单环芳香烃（苯及其同系物）稠环芳香烃（萘、蒽等稠环芳香烃及其同系物）多环芳香烃（多环芳香烃及其同系物,3.脂环烃：环烷烃（环丙烷）环烯烃环炔烃所有的烃都是憎水的,即所有的烃都不溶于水,烃类热裂解,hydrocarbonpyrolysis烃类在高温下受热分解生成分子量较小的烃类以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等基本有机化工产品的化学过程。,裂解与裂化的区别,裂化(cracking)：一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。烃类分子可能在碳-碳键、碳-氢键、无机原子与碳或氢原子之间的键处分裂。在工业裂化过程中，主要发生的是前两类分裂。在中国，习惯上把从重质油生产汽油和柴油的过程称为裂化；而把从轻质油生产小分子烯烃和芳香烃的过程称为裂解,二.裂解技术,高温裂解气急冷技术20世纪60年代初期引入的间接急冷高温裂解气，迅速终止二次反应同时产生驱动本装置的高压蒸汽的急冷技术大大提高了高温位热能回收等级，使乙烯装置热回收技术水平跃上了一个新台阶,采用较大管径的换热管和适当的低质量流率，减少阻力降使裂解炉的选择性基本不受急冷锅炉操作影响，以延长运转周期；采用能与各种炉型和原料相匹配的急冷工艺(如-一级急冷、二级急冷或三级急冷)和设备(如改进的SHG型和Borsig型锅炉、USX-D/TLE、SLE锅炉、多进口的Bathtub锅炉、Quickquencher锅炉、二级急冷锅炉系统和汽包与锅炉一体的MIQ三井急冷锅炉等)。,催化裂解技术,催化裂解有利于提高裂解深度和选择性，并且能在比热裂解条件更缓和的条件下获得较高的烯烃收率，降低能耗，同时可以根据市场需求调节乙烯和丙烯的收率比，因此催化裂解技术受到普遍关注。在实验室中，用质量分数10%的La/ZSM-5作催化剂，在温度650下，采用固定床反应器，乙烯和丙烯的总收率为61%，比传统的蒸汽裂解法提高10%以上。,烯烃裂解技术,烯烃裂解技术是将较高级烯烃转化为乙烯、丙烯等较低级烯烃的烯烃转换技术。其工艺以烯烃的热力学平衡为基础，采用一种合适的催化剂(如改性的ZSM-5或其它类型的沸石)，把C4和C5等高碳烯烃转换为低碳烯烃(主要为乙烯、丙烯和丁烯)。低碳烯烃具体组成与原料烯烃的碳数无关，由反应条件和催化剂决定。,通常使用的原料为蒸汽裂解装置的C4和C5馏分、FCC装置的C4馏分和汽油中的C5和馏分。由于原料中的二烯烃易产生结焦，因此应预先将其选择性加氢转化成烯烃。,裂解装置,热碳化裂解炉,对裂解炉的要求是能在较短的时间内提供大量热量，达到裂解所需的高温。,烃类裂解反应特点：强吸热，短停留时间、低烃分压；反应产物是气态烃、液态烃和固态焦碳的复杂混合物。,三.烃类裂解的反应机理,裂解时发生的基元反应大部分为自由基反应。基元反应（元反应）碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应，（反应级数与分子数相同）大部分为自由基反应。自由基反应是化合物分子中的共价键均裂成自由基的反应,自由基反应机理,包括三个步骤：链的引发：热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基RR-R+R.键能高链的增长：包括自由基夺氢反应，自由基分解反应，自由基加成和异构化反应，前两种为主。自由基分解生成烯烃的反应，最关键的反应：RR+烯烃RH+烯烃,自由基的分解反应，C大了就分解，一直进行到生成H、CH3自由基为止。链的终止：是两自由基结合成分子或通过歧化反应形成两个稳定的分子。H+H=H2CH3+CH3=C2H4+H2,一次反应和二次反应,一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。二次反应是一次产物继续发生的后续反应。生成乙烯，丙烯属一次反应，应促使其充分进行，如果乙烯丙烯消失以至结焦生炭则是二次反应，应避免进行。,从分子结构中的键能数据分析,四.烃类裂解条件的分析,由上图可看出：,1.同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。,2.随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。,3.脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢。,4.带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断裂。,从反应热力学看,结论：由以上两图可知在1000K时断链、生炭结焦比脱氢反应更易发生，且反应程度也较大，他们的热效应都较高。,从反应动力学看：,温度是影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。改变温度不仅可以改变各个一次反应的绝对速度，影响一次反应产物分布，而且可以改变一次和二次反应的相对化学速度即一次反应和二次反应在动力学上的竞争。,一次反应Ea二次反应Ea即随着温度的升高，k1/k2增加结论：升高温度，更有利于一次反应，相对抑制了二次反应，从而提高了乙烯收率，减少了碳和焦的产率。但随温度的升高，生碳和结焦速度是加快的，即碳和焦的绝对生成量是增加的，必须相应缩短停留时间以减少焦的生成。,压力和稀释剂的影响,烃裂解反应时，压力对反应的影响有：,1.压力对平衡转化率的影响(热力学分析)烃类裂解的一次反应（断链和脱氢）是分子数增加的反应。-降低压力对反应平衡移动是有利的。,在高温下：,断链反应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的。因此，改变压力对这类反应的平衡转化率影响不大。脱氢反应（主要指低分子烷烃脱氢）是一可逆反应，降低压力有利于提高其平衡转化率。压力对二次反应中的断链、脱氢反应的影响与上述情况相似，降低压力有利于乙烯脱氢生成乙炔的反应。,至于聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，降低压力可以抑制此类反应的发生，但这些反应在热力学上比较有利，故压力改变对这类反应影响不大。,2.压力对反应速度和反应选择性的影响(动力学分析),在一般情况下，压力对反应速度常数k的影响可以忽略不计。压力主要是通过浓度去影响反应速度。r裂=k裂cr聚=k聚crr缩=k缩cAcB,烃分压P降低，则浓度c降低，反应速度下降。降低压力对一次反应和二次反应的反应速度都降低。但是，反应级数不同时，对反应速度的影响也不同。降低压力对二级和高级反应(二次反应)的影响比对一级反应(一次反应)的影响大得多。因此，降低烃分压可以增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少焦的生成。,故无论从热力学或动力学分析，降低分压对增产乙烯，抑制二次反应的发生都是有利的。降低烃分压可以增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少焦的生成。,通常在原料其中加入稀释剂（惰性气体或水蒸气）来降低烃分压。这是因为：,1)裂解是在高温下进行的，如果系统在减压下操作，当某些管件连接不严密时，可能漏入空气，不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成损失，更严重的是空气与裂解气能形成爆炸混合物而导致爆炸；2)减压操作对后续分离部分的压缩操作也不利，要增加能耗。,停留时间的影响,裂解炉的特点是采用高温、短停留时间以促进一次反应的完全，抑制二次反应的发生，提高裂解选择性,的影响,由图知：始，乙烯；然后，乙烯。因此关键是控制，减少二次反应。,虽然高温短停留时间可以提高乙烯的收率，但不同的原料T-t是不同的，也就是说温度和停留时间的选取也要看产品。,结论：裂解条件为高温、短停留时间、低烃分压和稀释剂；但是高温和短停留时间要根据原料特性及技术经济的要求来选择，稀释剂的用量也要根据原料的不同特性配以合适的稀释比来达到将烃分压的目的。,裂解的设备（管式裂解炉）,工艺过程分为原料的供给和预热、对流段、辐射段、高温裂解气急冷和热量回收等方面。对流段：用于回收烟气热量，预热裂解原料和稀释蒸汽，使裂解原料气化并过热至横跨温度后进入辐射段加热进行裂解。,五.烃类裂解过程的组织,辐射段：烃和稀释蒸汽混合物在对流段预热至横跨温度进入辐射盘管，利用高温烟气辐射传热，在管内进行裂解。从降低压力降，提高传热强度、减少结焦趋势来看，反应初期宜采用较小管径，反应后期采用较大的管径。缩短管长以降低压降和降低停留时间。采用立式单排双面辐射。高温裂解气急冷：裂解炉辐射盘管出口的高温裂解气高达800以上，为抑制二次反应的发生，须将高温裂解气快速冷却。,SRT-型竖管裂解炉示意图,1-炉体；2-油气联合烧嘴；3-气体无焰烧嘴；4-辐射段炉管；5-对流段炉管；6-急冷锅炉,烃的裂解规律,正构烷烃最有利乙烯、丙烯的生成。分子量小，产量高。异构小于正构，但分子量增加差别变小。大分子烯烃裂解为乙、丙烯；也有可能脱氢生成炔烃二烯烃进而生成芳烃。环烷烃，通常裂解条件下，生成芳烃优于生成单烯烃的反应，相对正构烷烃乙烯收产低，丁二烯、芳烃收率高。,芳烃芳环不裂开，可脱氢缩合多环有结焦的倾向，如果有侧链，发生断链脱氢。各族烃裂解顺序：正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃碳数增加差别变小,小结(烃类裂解的一次反应)：,正构烷烃是生产乙烯、丙烯的理想原料，且碳原子数愈少，收率愈高。,工艺过程,詹姆斯裂解工艺流程图,1石脑油裂解炉；2乙烷裂解炉；3蒸汽发生器；4油洗塔；5燃料油汽提塔；6冷却塔；7油水分离器；8急冷器；S水蒸气；CW冷却水,裂解气的净化,裂解气中含H2S、CO2、H2O、C2H2、CO等杂质。其来源：（1）原料（2）裂解反应（3）处理过程（水洗）。虽然含量不大，对深冷分离有害，影响产品纯度，进而影响使用（聚合）。,1、酸性气体的脱除,是指CO2、H2S和其它硫化物。危害是低温CO2干冰堵塞系统，H2S使Cat中毒，腐蚀设备，影响产品质量，要求10-6（摩尔）脱除酸性气体的方法：（1）碱洗法CO2+2NaOH=Na2CO3+H2OH2S+2NaOH=Na2S+2H2OKp很大，净化效果好，但碱液不再生，消耗高，一般二到三段碱洗即可。,（2）乙醇胺法一乙醇胺MEA二乙醇胺DEA吸收过程为可逆反应改变T、P分别进行吸收和解吸。但吸收不彻底，需再碱洗。,2、脱水：,水存在，不利于压缩，不利低温分离，要求小于110-6以下（质量分数），脱除的方法为吸附法进行干燥。,分子筛吸附脱水,A型分子筛孔径均一，只能吸附小于其孔径的分子；3A型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工业上常用3A型分子筛脱水。分子筛再生：自下而上通入加热的甲烷、氢馏分，开始缓慢加热以除去水分和烃类，逐渐升至230左右去除残余水分。气流向上可保证床层底部完全再生。,3、炔烃脱除,乙炔富集于C2馏分，甲基乙炔、丙二烯，富集于C3馏分，如果乙烯、丙烯含炔烃，对于衍生物生产不利，Cat寿命下降，产品质量下降，不安全，副产品增加。要求乙烯中乙炔5PPm,丙烯中（甲基乙炔5PPm,丙二烯110-5生产中除去的方法：溶剂吸收法吸收乙炔；加氢使乙炔转化为乙烯乙烷，如果不回收乙炔用加氢方便,催化加氢脱乙炔,1、原理：采用乙炔选择性催化加氢为乙烯，尽量避免乙炔和乙烯加氢成乙烷。2、催化剂：活性组分钴、镍、钯助催化剂铁、银载体分子筛、a-Al2O3吸附顺序：丁二烯乙炔丙炔丙烯乙烯3、前加氢：脱甲烷塔前进行的加氢脱炔。（氢气自给）后加氢：脱甲烷塔后进行的加氢脱炔。（需外部加氢）,六.综合利用：,（1）在反应阶段利用急冷换热器对反应热进行了回收，同时利用到稀释剂，使原料于水蒸气有较适宜的稀释比；（2）在裂解气净化阶段对脱除的所使用的稀释剂用吸收解析原理对其进行回收利用；（3）对脱除的炔烃进行进一步的回收利用，同时也可以加工成产品或直接利用。,七.前景,按照国家“十一五计划和发展纲要”，到2010年，我国乙烯的年产量将从目前的4300kt增加到10000kt左右，我国还需要建设一批大型的世界规模的乙烯装置。因此在巩固和提高已有的裂解炉技术的基础上，应加大国有裂解技术的研究和应用的力度。为此，为减少与国际先进水平的差距，应采用先进技术，对现有装置进行挖潜改造，逐步达到经济规模，并进一步提高现有乙烯装置的技术含量，降低物耗能耗；坚持油化一体化，统筹优化乙烯原料；积极开展裂解装置副产品深度综合利用的研究，提升乙烯装置的竞争力，从而进一步降低乙烯生产成本，增强国际竞争力，以使我国的乙烯总体技术能够达到世界先进水平。,
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