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5.7.3多元酸和混合酸的滴定,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算；,3、指示剂的选择。,以NaOH滴定浓度为C（mol/L）的二元弱酸H2A为例,若二元弱酸的Ka1与Ka2相差很大，即当Ka1/Ka2大到一定程度时，H2A能被准确滴定到HA-，此时在第一计量点附近就形成了足够大的H+的变化，可以用指示剂判断终点，即此二元酸能够被分步滴定。Ka1/Ka2愈大，分步滴定的准确度越高。Ka1/Ka2到底应有多大，该多元酸才能被分步滴定？这与分步滴定要求的准确度和检测终点的准确度有关。,pH=0.3，ET0.5%的范围内，则要求Ka1/Ka2105才能满足分步滴定的要求。,、结论：二元酸H2A可被滴定的方式如下,1、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8，Csp2Ka210-8。此二元酸分步解离的两个H+均可被准确滴定，且可被分步滴定，形成两个明显的pH突跃，若能选择到合适的指示剂，可以确定两个滴定终点。,2、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8，Csp2Ka210-8该二元酸可以被分步滴定，只能被准确滴定至第一个计量点,3、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8，Csp2Ka210-8。该二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被完全滴定（滴总量），在第二计量点附近形成一个pH突跃。选择合适的指示剂，可以使滴定在第二计量点附近准确结束。如草酸。,4、Ka1/Ka2105，且CspKa110-8，但CspKa210-8。由于第二级解离的影响，该二元酸不能被准确滴定。5、对于多元弱碱：同上，只需把Ka换成Kb即可。,注意：由于多元酸碱滴定曲线的计算比较复杂，因此在实际工作中，,通常只计算出各计量点的pHsp，然后选择变色点在此pH附近的指示剂来指示滴定终点,二元酸滴定的可行性判断,用0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。,cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2105,cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2105,cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2105,可准确滴定至HA-,化学计量点pHsp计算,用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32,第一化学计量点,体系：H2PO4-，为两性物质,计算pH=4.71,第二化学计量点,体系：HPO42-，为两性物质,计算pH=9.66,计量点pH值计算,第一化学计量点由于CspKa210KW，Csp10Ka1，,第二化学计量点：因Csp2Ka3Kw，Csp210Ka2,指示剂的选择,用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,百里酚酞,4.71甲基红,9.66,多元碱的滴定,多元碱与多元酸类似。只需将Ka换成Kb便可。用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定0.10mol/LNa2CO3（Kb1=Kw/Ka2=1.810-4，Kb2=Kw/Ka1=2.410-8）,因有CspKb110-8，CspKb2=0.0810-8，且Kb1/Kb2=104，只能勉强滴定到HCO3-终点,1、第一计量点：产物为NaHCO3。H+=4.810-9mol/L,pH=8.32用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断。用甲酚红与百里酚酞混合指示剂，可减小误差。,2、第二计量点：CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度约为0.04mol/L。,则H+=1.310-4,pH=3.89用甲基橙作指示剂,混合酸碱的滴定,0.5%的误差，可以滴定出较强一种酸的含量，即可进行分别滴定。若，则还可以继续滴定出第二种酸的含量。,化学计量点的计算,2、对于强酸与弱酸(pKa=48)的混合物，在滴定时强酸首先被中,和，但pH突跃变短，且曲线稍有倾斜，然后第二个化学计量点附近出现较明显的pH变化。,NaOH滴定一强一弱酸，例：HCl+HAc,滴定至第一化学计量点：,体系：HAc，为弱酸性物质,滴定至第二化学计量点：,体系：Ac-，为弱碱性物质,总之：弱酸的强度越弱，越有利于滴定强酸，弱酸的酸度愈强，越,有利于滴定总酸度。此外，强酸和弱酸的混合浓度c1/c2比例，对混合酸能否分别滴定也有影响。一般来说，强酸的浓度愈大，分别滴定的可能性就愈大，反之愈小。,对于强酸强碱的相互滴定，当浓度0.1mol/L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2的影响。对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围，CO2的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进行标定和测定。,五、酸碱滴定中CO2的影响：,例、某0.1000mol/L的二元弱酸H2A，用NaOH标准溶液标定,（Ka1=5.010-3，Ka2=7.810-9），能否分步滴定？有几个明显的突跃？,5.8终点误差,5.8.1滴定强酸的终点误差定量分析中常用指示剂来确定终点。但是，滴定终点与化学计量点可能不一致，这样就带来“滴定误差”，通常又称作“终点误差”。它不包括操作本身所引起的误差。终点误差一般以百分数表示，常用Et表达。,终点误差(endpointerror,titrationerrror),1强碱滴定强酸2强碱滴定一元弱酸3强碱滴定多元弱酸,1、强碱（酸）滴定强酸（碱）：,以浓度为c(mol/L)强碱NaOH滴定浓度为c0(mol/L)、体积为V0(mL)的HCl为例：设滴定到终点时消耗NaOH的体积V(mL)，则,终点在计量点前的误差公式：,终点在计量点后的误差公式：,例题：1：在用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液时，,用甲基橙作指示剂，滴定到橙黄色(pH=4.0)时为终点；或用酚酞作指示剂滴定到粉红色(pH=9.0)时为终点。分别计算终点误差。解：,2强碱滴定一元弱酸,用NaOH（浓度为C）溶液滴定一元弱酸HA（浓度为C0、体积为V0）终点误差为Et=其中,强酸滴定一元弱碱：,Et=其中,举例：P16419.,1、用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHAc至pH=8.00。计算终点误差。解：sp时,2.用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/l羟胺盐酸盐（NH3OHCl）和0,1mol/lNH4Cl的混合溶液。问：a.化学计量点时溶液的pH为多少？b.在化学计量点有百分之几的NH4Cl参加了反应？,解：(1)已知NH3OHClKa=Kw/Kb=1.110-6,SP时，产物为NH2OH和NH4+,(2)、SP时，,参加反应的NH4Cl百分数为,3.用NaOH滴定琥珀酸H2A至化学计量点时，溶液的pH值为多少？选用什么指示剂？,（已知Ka1=6.8910-5，Ka2=2.4710-6）选酸酞作为指示剂,4.已知柠檬酸的Ka1=1.110-3，Ka2=4.110-5，Ka3=2.110-6，如配成0.3000mol/L的溶液，以0.3000mol/LNaOH溶液滴定，有几个滴定突跃？宜用什么指示剂？,解：,
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