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第38讲有机合成与推断考纲要求有机框图推断与有机合成题是高考必考试题，也是高考试题中最具有选拔性功能的题目之一。主要考查有机物的命名、有机反应条件与有机反应类型的判断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。涉及的物质多为教材中比较熟悉的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物质，考查的仍为有机化学主干知识。其中根据题设信息，设计有机合成路线可能成为今后高考命题的热点。,高频考点一有机合成,【解析】反应1为CH3CH2CH2CH2Cl的水解反应，反应条件为NaOH水溶液、加热。反应2为CH3CH2CH2CH2OH的催化氧化反应。【答案】NaOH水溶液、加热2CH3CH2CH2CH2OHO2,2请设计以CH2CHCH3为主要原料(无机试剂任用)制备CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。例：由乙醇合成聚乙烯的反应流程图可表示为,【答案】,1有机合成的任务2有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。(3)原子经济性高，具有较高的产率。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。,3有机合成中官能团的引入、消除和转化(1)官能团的引入,(2)官能团的消除通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键、苯环)；通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；通过加成或氧化反应等消除醛基；通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。(3)官能团的转化利用官能团的衍生关系进行衍变，如,通过某种手段改变官能团的位置，如,4有机合成中碳骨架的构建(1)碳链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应。(2)链减短的反应烷烃的裂化反应；酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；利用题目信息所给反应，如：烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应,(3)常见由链成环的方法二元醇成环：,利用题目所给信息成环，如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环：,5有机合成题的解题思路,考点1有机合成路线的选择与设计1(2017广东韶关高考调研)化合物E是一种医药中间体，常用于制备抗凝血药，可以通过下图所示的路线合成：,(1)G中含有的官能团名称为_。(2)BC的反应类型是_。(3)1molD最多可与_molH2加成。写出DE的化学方程式：_。,(4)写出同时满足下列条件的D的一种同分异构体的结构简式：_。A能发生银镜反应B核磁共振氢谱只有4组峰C能与FeCl3溶液发生显色反应，水解时1mol该同分异构体可消耗3molNaOH,(5)已知工业上以氯苯水解制取苯酚，而酚羟基一般不易直接与羧酸酯化。甲苯可被酸性高锰酸钾溶液氧化为苯甲酸。苯甲酸苯酚酯()是一种重要的有机合成中间体。试写出以苯酚、甲苯为原料制取该化合物的合成路线流程图(无机原料任选)。合成路线流程图示例如下：,【解析】(1)根据G的结构简式可知，该分子中含有的官能团为羟基、酯基、碳碳双键。(2)BC是羧基中的羟基被氯原子代替，发生的是取代反应。(3)苯环能与氢气加成，1molD最多可与3molH2加成。D生成E发生的是酯化反应，反应的化学方程式为,发生银镜反应，说明含有醛基；B.核磁共振氢谱只有4组峰，即有4种不同化学环境的氢原子；C.能与FeCl3溶液发生显色反应，说明有酚羟基，水解时1mol该有机物可消耗3molNaOH，故含有酯基。综上所述可知，该酯基应该为甲酸苯酚酯基，结合核磁共,(5)甲苯可以被酸性高锰酸钾溶液氧化为苯甲酸，所以苯甲酸可由甲苯氧化得到，由于酚羟基一般不易直接与羧酸酯化，所以可以根据题目中的C和E反应制备F的方法来制备苯甲酸苯酚酯，即把苯甲酸转化为苯甲酰氯，然后再与苯酚反应得到产物。,【答案】(1)羟基、酯基、碳碳双键(2)取代反应,考点2有机合成路线的综合分析2芳香化合物A的分子式为C9H10O2，B的相对分子质量比A的大79，J是乙酸，K是聚乙酸乙烯酯的单体，G与氯化铁溶液能发生显色反应，且苯环上的一元取代物只有两种。AK之间有如图所示转化关系：,已知：当羟基与双键碳原子相连时，易发生转化：ONa连在烃基上不会被氧化。请回答下列问题：(1)化合物K的结构简式是_。I中官能团的名称为_。,(2)反应中属于水解的是_(填反应编号)。由CG操作顺序为，而不采取，原因是_。(3)G可以与NaHCO3溶液反应，1molG与NaHCO3溶液反应时最多消耗_molNaHCO3。(4)写出BCD的化学方程式：_。,(5)同时满足下列条件的A的同分异构体有_种(不考虑立体异构)。a含有苯环；b能发生银镜反应和水解反应。在这些同分异构体中，满足下列条件的同分异构体的结构简式为_。a核磁共振氢谱有5组吸收峰；b1mol该同分异构体只能与1molNaOH反应。,【解析】题干给出芳香族化合物A的分子式C9H10O2，由分子式可判断出不饱和度为5，而苯环的不饱和度为4，所以除苯环外还有1个不饱和度。AB反应条件为Br2，光照，初步判断为烷基上的取代反应，由“B的相对分子质量比A的大79”，说明B比A多1个溴原子，证明发生取代反应，此为正向推断。由,(2)反应为酸化，不是水解，由于酚羟基易被氧化，所以最后酸化，保护酚羟基。反应是酸碱中和。(5)A除苯环外还有3个碳原子，2个氧原子，1个不饱和度。能发生水解反应和银镜反应，说明含有甲酸酯基(HCOO)，另外还有2个碳原子组成2个甲基，在苯环上有邻、间、对三种位置关系，HCOO作为取代基，分别有2种、3种、1种，共6种。,2个碳原子组成乙基，与HCOO在苯环上有邻、间、对三种位置关系，共3种结构。2个碳原子，1个组成甲基，1个与甲酸酯组成HCOOCH2，有3种结构。2个碳原子均与HCOO结合，有HCOOCH2CH2、HCOOCH(CH3)2种，共14种。1mol该同分异构体只能与1molNaOH反应，则HCOO不能直接连在苯环上，再结合核磁共振氢谱有5组吸收峰可知该同分异构体的结构有一定对称性。,【答案】(1)CH3COOCHCH2醛基(2)保护酚羟基，防止被氧化,【知识归纳】中学常见的有机合成路线(1)一元合成路线,高频考点二有机推断1判断正误(正确的打“”，错误的打“”)。,【答案】ad,1根据有机物的特殊结构、性质进行推断(1)根据有机物的特殊反应确定有机物分子中的官能团,2根据有机物的转化关系进行推断有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。,3根据题目中提供的信息进行判断有机信息题常以新材料、高科技为背景，考查有机化学的基础知识。这类题目新颖、新知识以信息的形式在题目中出现，要求通过阅读理解、分析整理给予信息，找出关键。这类试题通常要求解答的问题并不难，特点是“起点高、落点低。”常见的有机信息有：(1)苯环侧链引进羧基,烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮,RCHCHR(R、R代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可确定碳碳双键的位置。(4)双烯合成如1，3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，,考点1从有机物特殊的结构、性质推断1(2016全国甲，38)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合,已知：A的相对分子质量为58，氧元素质量分数为0.276，核磁共振氢谱显示为单峰,回答下列问题：(1)A的化学名称为_。(2)B的结构简式为_，其核磁共振氢谱显示为_组峰，峰面积比为_。(3)由C生成D的反应类型为_。(4)由D生成E的化学方程式为_。(5)G中的官能团有_、_、_。(填官能团名称)(6)G的同分异构体中，与G具有相同官能团且能发生银镜反应的共有_种。(不含立体结构),【解析】,【答案】,考点2根据有机物的转化关系推断2(2016全国乙卷)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：,回答下列问题：(1)下列关于糖类的说法正确的是_(填标号)。a糖类都有甜味，具有CnH2mOm的通式b麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖c用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全d淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物(2)B生成C的反应类型为_。,(3)D中的官能团名称为_，D生成E的反应类型为_。(4)F的化学名称是_，由F生成G的化学方程式为_。(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体，0.5molW与足量碳酸氢钠溶液反应生成44gCO2，W共有_种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为_。(6)参照上述合成路线，以(反，反)2，4己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线_。,【解析】(1)a选项，糖类不一定都有甜味，如淀粉和纤维素无甜味，也不是都满足CnH2mOm的通式，如鼠李糖为C6H12O5；b选项，麦芽糖水解产生葡萄糖，不产生果糖；c选项，水解是否完全需要检验淀粉是否存在，应该用碘水检验，正确；d选项，正确。(2)由B到C是1molB与2molCH3OH发生酯化反应。(3)D到E减少了4个H，生成了不饱和有机物和H2，发生的是消去反应。,(4)F分子中含有6个C，且两个羧基在两端，命名为己二酸。F与1，4丁二醇发生缩聚反应生成G。(5)0.5molW与足量NaHCO3溶液反应能产生1molCO2，说明W分子中含有2个COOH，由于W是只有一种官能团的二取代芳香化合物，故苯环上的二取代基可能是以下四种情况：两个取代基均为CH2COOH，两个取代基分别是COOH和CH2CH2COOH，两个取代基分别是,【答案】(1)cd(2)取代反应(酯化反应)(3)酯基、碳碳双键消去反应(4)己二酸,考点3根据题目中提供的信息推断3(2016全国丙，38)端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应，称为Glaser反应。,该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线：,回答下列问题：(1)B的结构简式为_，D的化学名称为_。(2)和的反应类型分别为_、_。(3)E的结构简式为_。用1molE合成1，4二苯基丁烷，理论上需要消耗氢气_mol。,【解析】(1)反应为C8H10与Cl2在光照条件下发生的取代反应，将C中的两个Cl换成H就为B，故B的结构简式为D的名称为苯乙炔。,【答案】,难点专攻(三十九)有机物反应类型的判断1常见的有机反应类型(1)取代反应：有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。取代反应包括卤代、硝化、水解、酯化等反应类型。,(2)加成反应：有机物分子中不饱和的碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新的物质的反应。加成反应包括加H2、X2(卤素)、HX、HCN、H2O等。(3)消去反应：有机物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子(如H2O、HX、NH3等)生成不饱和化合物的反应。醇的消去反应连接羟基的碳原子的邻位碳原子上有H时，才能发生消去反应。,卤代烃的消去反应连接卤原子的碳原子的邻位碳原子上有H时，才能发生消去反应。(4)氧化反应：有机物得氧失氢的反应。氧化反应包括：烃和烃的衍生物的燃烧反应；烯烃、炔烃、二烯烃、苯的同系物、醇、醛等与酸性高锰酸钾溶液的反应；醇氧化为醛或酮；醛氧化为羧酸等。(5)还原反应：有机物加氢去氧的反应。,(6)加聚反应：通过加成反应聚合成高分子化合物的反应(加成聚合)。常见的是含碳碳双键的单体聚合。(7)缩聚反应：单体间通过缩合反应生成高分子化合物，同时生成小分子(H2O、NH3、HX等)的反应。缩聚反应主要包括酚醛缩聚、醇酸缩聚、氨基酸缩聚等。(8)酯化反应(属于取代反应)：酸(有机羧酸、无机含氧酸)与醇作用生成酯和水的反应。,(9)水解反应：有机物在一定条件下跟水作用生成两种或多种物质的反应。水解反应包括卤代烃水解、酯水解、低聚糖或多糖水解、蛋白质水解等，水解反应也属于取代反应。(10)裂化反应：在一定温度下，把相对分子质量大、沸点高的长链烃断裂为相对分子质量小、沸点低的短链烃的反应。,2判断常见有机反应类型的方法,考点1根据有机物结构判反应类型1(2017河北唐山二模)雌二醇的结构简式如下图所示，下列说法不正确的是(),A能与Na、NaOH溶液、Na2CO3溶液反应B能发生加成反应、取代反应、消去反应C该分子中所有碳原子不可能在同一个平面内D可与FeCl3溶液发生显色反应，但不能发生氧化反应,【解析】该物质含有醇羟基、酚羟基，可以与Na发生反应产生氢气；含有酚羟基，可以与NaOH溶液、Na2CO3溶液反应，A项正确。该物质含有苯环，能发生加成反应；含有羟基，可以发生取代反应；由于醇羟基连接的碳原子的邻位碳原子上含有H原子，所以可以发生消去反应，B项正确。该物质含有饱和碳原子，由于饱和碳原子形成的4个单键是四面体结构，所以该分子中所有碳原子不可能在同一个平面内，C项正确。由于该物质分子中含有酚羟基，所以可与FeCl3溶液发生显色反应，也能发生氧化反应，D项错误。【答案】D,2(2018湖北恩施一中期末)山梨酸是一种常用的食品防腐剂，其结构简式为CH3CHCHCHCHCOOH，该有机物不可能具有的性质是()A加聚B取代C水解D氧化,【解析】山梨酸中含有碳碳双键，所以可以发生加聚反应，它还含有羧基，能够发生酯化反应，属于取代反应，碳碳双键还可以被酸性高锰酸钾溶液氧化，即发生氧化反应，但是它不能发生水解反应，故C正确。【答案】C,【解析】该有机物分子中含有苯环，可以与氢气发生加成反应，故可能发生；该有机物不含有卤素原子，也不含有酯基，故不可能发生；该有机物含有的羧基能和醇发生酯化反应，含有的醇羟基也能和羧酸发生酯化反应，故可能发生；该有机物含有醇羟基结构，醇羟基能被氧化成醛基，还含有醛基，醛基能被氧化成羧基，故可能发生；该有机物含有羧基，具有酸性，能和碱发生中和反应，故可能发生；该有机物含有醇羟基，且与醇羟基相连碳的相邻的碳原子上含有氢原子，能发生消去反应，故可能发生；该有机物中含有醛基，可以加氢生成醇，故可能发生。【答案】A,考点2根据反应类型判有机物4(2017湖南石门一中期末)下列有机物不能通过加成反应制取的是()ACH3CH2ClBCH2ClCH2ClCCH3CH2OHDCH3COOH【解析】CH3CH2Cl可以是乙烯和氯化氢的加成产物，A项不符合题意；CH2ClCH2Cl可以是乙烯和氯气的加成产物，B项不符合题意；CH3CH2OH可以是乙烯和水的加成产物，C项不符合题意；乙酸一定不是加成反应的产物，不能通过加成反应制取，D项符合题意。【答案】D,5(2017湖北武汉期末)下列各组中的物质均能发生加成反应的是()A乙烯和乙醇B苯和氯乙烯C乙酸和溴乙烷D丙烯和丙烷【解析】含有碳碳双键或三键的物质能发生加成反应。苯能与氢气在一定条件下发生加成反应，氯乙烯含有碳碳双键，也能发生加成反应，故B正确。【答案】B,6(2017吉林省吉林大学附属中学第五次摸底)下列化学变化属于取代反应的是()A甲烷在空气中完全燃烧B在镍作催化剂的条件下，苯与氢气反应C乙烯通入溴水中D乙醇与乙酸制备乙酸乙酯,【解析】甲烷在氧气中完全燃烧生成二氧化碳和水的反应属于氧化反应，故A错误；在镍的催化作用下苯与氢气发生加成反应，故B错误；乙烯与溴水发生加成反应生成1，2二溴乙烷，故C错误；乙醇与乙酸发生酯化反应生成乙酸乙酯，该反应属于取代反应，故D正确。【答案】D,【解析】题目中的反应为取代反应。A项中的反应为加成反应；B项中的反应为酯化反应，酯化反应也是取代反应；C项中的反应为氧化反应；D项中的反应为加成反应。【答案】B,2(2018海南文昌期末)如图是某有机物的球棍模型，下列关于该有机物的性质叙述中错误的是(),能与HCl发生反应生成盐能与NaOH发生反应生成盐能缩聚生成高分子化合物能发生消去反应能发生水解反应能使酸性高锰酸钾溶液褪色ABCD,【解析】依据球棍模型可知该有机物的结构简式为，该有机物分子中含有氨基、羧基、羟基和苯环。氨基显碱性，可以与酸发生反应生成盐，正确；羧基显酸性，可以与碱发生反应生成盐，正确；羟基或氨基与羧基可以发生缩聚反应生成高分子化合物，正确；羟基所连碳原子的邻位碳原子上没有氢原子，不能发生消去反应，错误；无酯基、卤素原子，不能发生水解反应，错误；羟基易被酸性高锰酸钾溶液氧化，从而使酸性高锰酸钾溶液褪色，正确。【答案】D,3(2018山东泰安一模)奎宁酸和莽草酸是某些高等植物特有的脂环状有机酸，常共存在一起，其结构简式如图所示。下列说法正确的是(),A奎宁酸与莽草酸互为同分异构体B两种酸含有的官能团完全相同C两种酸均能发生加成反应、聚合反应和取代反应D等物质的量的奎宁酸和莽草酸分别与足量Na反应，同温同压下产生H2的体积比为54,【解析】奎宁酸与莽草酸的不饱和度不同，分子式一定不同，故二者不互为同分异构体，故A错误；奎宁酸不含碳碳双键，而莽草酸含有碳碳双键，故B错误；莽草酸含有碳碳双键，能发生加成反应，奎宁酸没有碳碳双键，不能发生加成反应，故C错误；二者都含有羟基和羧基，都可与钠反应，消耗钠的物质的量之比为54，同温同压下产生H2的体积比也为54，故D正确。【答案】D,
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