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1第十章第十章 界面化学界面化学2物质的存在状态：物质的存在状态：气气液液 固固气气液界面液界面液液液界面液界面固固液界面液界面固固气界面气界面固固固界面固界面表面现象表面现象界面：所有两相的接触面界面：所有两相的接触面3界面是否是接触两相间的几何平面分界线？界面是否是接触两相间的几何平面分界线？B相相A相相界面相界面相特征：几个分子特征：几个分子厚、结构与性质厚、结构与性质与两侧体相均不与两侧体相均不同同4 与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对体系性质的影响绝对不可忽略！它对体系性质的影响绝对不可忽略！例：直径为例：直径为1cm的球型小水滴，表面积为的球型小水滴，表面积为3.1416cm2相差106倍分为分为1018个个(直径直径10nm)314.16 m2(直径直径1cm)3.1416 cm2 其分散度用其分散度用比表面积比表面积表示表示单位质量或单位体积的单位质量或单位体积的物质具有的表面积。物质具有的表面积。1g水的水的面积：面积：510-4m2/g 500m2/g(10nm水滴水滴)除小颗粒的分散体系外，还有一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，除小颗粒的分散体系外，还有一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。也具有很大的比表面积。5产生表面（界面）现象的原因是什么？产生表面（界面）现象的原因是什么？日常自然界中表面现象的例子：日常自然界中表面现象的例子：1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。3.露珠在荷叶、草叶上呈球形。露珠在荷叶、草叶上呈球形。4.液体的过热、过冷，溶液的过饱和。液体的过热、过冷，溶液的过饱和。6 若使膜维持不变，需在金属丝上加一力若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金，其大小与金属丝长度属丝长度 l 成正比，比例系数成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：。因膜有两个表面，故有：F无摩擦、无摩擦、可自由活动可自由活动肥皂膜肥皂膜ldxlF2 即：即：lF 2/：引起表面收缩的单位长度上的力，：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：单位：Nm-1。1.液体的表面张力液体的表面张力 10.1 界面张力界面张力7：使液体增加单位表面时所需作的可逆功，称比表面功。：使液体增加单位表面时所需作的可逆功，称比表面功。单位：单位：Jm-2。当用外力当用外力F使皂膜面积增大使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力时，需克服表面张力作可逆表面功：作可逆表面功：2.表面功表面功AxlxFWdd2d 8srddAGWT,p 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变3.表面吉布斯函数：表面吉布斯函数：T,p,NAG s即：即：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数函数。单位：单位：Jm-2。三者物理意义不同，但数值和量纲一样，单位三者物理意义不同，但数值和量纲一样，单位均可化为：均可化为：Nm-194.热力学公式热力学公式对一般多组分体系：对一般多组分体系：BBBsdndAVdpSdTdG(a)(a)(a)(a)T,V,nsS,p,nsS,V,nT,p,nAAAHAUAGBBBBss 当系统作表面功时，当系统作表面功时，G 还是面积还是面积A的函数的函数sAG 恒恒T、p、恒组分恒组分 下积分，有：下积分，有：AAGT,pdddss 全微分：全微分：可知自发降低表面自由焓有两种途径可知自发降低表面自由焓有两种途径降低表面积降低表面积 降低表面张力降低表面张力dT,pG (离子键离子键)(极性键极性键)(非极性键非极性键)与接触相的性质有关。与接触相的性质有关。11T 气相中分子密度降低气相中分子密度降低 液相中分子距离液相中分子距离 （有例外）（有例外）ncT/T 10其中：其中：0与与n为经验常数。为经验常数。压力的影响。压力的影响。Pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变气体分子可被表面吸附，改变,c气体分子溶于液相气体分子溶于液相 1atm H2O=72.8 mN/m10atm H2O=71.8 mN/m一般：一般：p10atm,1mN/m。eg:1210.2弯曲液面的附加压力及其后弯曲液面的附加压力及其后果果 1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力Laplace方程方程plplpg 一般情况下，液体表面是水平的，水一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。平液面下液体所受压力即为外界压力。ppgpl 图中为球形液滴的某一球缺，凸液面图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力上方为气相，压力pg；下方为液相，压力；下方为液相，压力pl,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外液体对球缺表面张力外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上，作用在圆周线上，垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。所垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。所以圆周线上表面张力合力对凸液面下液体以圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力。若凹液面一侧压力以造成额外压力。若凹液面一侧压力以p内内表表示，凸液面一侧压力用示，凸液面一侧压力用p外外表示，附加压力表示，附加压力 p=p内内p外外=pl -pg 13 凹液面上弯曲液面的凹液面上弯曲液面的附加压力为：附加压力为：p=p内内p外外=pg pleg:液体中的气泡液体中的气泡因此定义：因此定义：外外内内ppp 它总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。它总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。plppg14公公式式Laplace2rp 有：有：AVpdd rrVrVrrArAd4d34d8d4232 对球对球:做功使液滴半径增大做功使液滴半径增大dr,则表面积增加则表面积增加dA，体积增加，体积增加dV。弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力p 与液面曲率半径之间关系的推导：与液面曲率半径之间关系的推导：r例：例：15注意：注意：该形式的该形式的Laplace公式适用于球形液面。公式适用于球形液面。曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，p0。r 越小，越小，p越大；越大；r越大，越大，p越小。越小。平液面：平液面：r，p0，（并不是，（并不是 =0）p永远指向球心。永远指向球心。公公式式Laplace2rp 16毛细管连通的大小不等的气泡毛细管连通的大小不等的气泡rpppl2g rpppl2g rrrpppppppll,ii422)()(g,ogo 例例:小液滴小液滴 液体中的气泡液体中的气泡 肥皂泡肥皂泡17毛细现象：毛细现象：plpgpgrh 当润湿角当润湿角=0时，时，r曲面曲面=r毛细管毛细管=rrpppl2g ghppl g由流体静力学有：由流体静力学有：02 grh液体在毛细管中的上升高度为：液体在毛细管中的上升高度为：0 p平平 p凹凹213.亚稳态及新相生成亚稳态及新相生成：(1)过饱和蒸气过饱和蒸气Tp l g露点露点：T小小 T正常正常小液滴气小液滴气液平衡线液平衡线正常气液平衡线正常气液平衡线 在一定压力下，温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气在一定压力下，温度降到露点以下还不凝结为液体的蒸气称为过饱和蒸气。称为过饱和蒸气。22pi=p静静+p大大+p液体内部产生气泡所需的温度液体内部产生气泡所需的温度Ti T正常正常 产生暴沸。产生暴沸。p大气压大气压 静液压静液压p静静 pi 在一定压力下，超过正常沸点还不沸腾的液体称为在一定压力下，超过正常沸点还不沸腾的液体称为过热液体。过热液体。(2)过热液体过热液体23(3)过冷液体过冷液体 一定压力下，低于正常熔点还不凝固的液体称一定压力下，低于正常熔点还不凝固的液体称为过冷液体。为过冷液体。p*饱饱和和蒸蒸气气压压T lT小小Tb才发生明显吸附。才发生明显吸附。物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附：272.等温吸附等温吸附吸附量：当吸附平衡时，每克吸附剂吸附的吸附质。吸附量：当吸附平衡时，每克吸附剂吸附的吸附质。即：即：mnna 单位：单位：mol kg-1或：或：mVVa 单位：单位：m3 kg-1V:被吸附的气体在被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积下的体积气体的吸附量是气体的吸附量是T，p的函数：的函数：Va=f（T,p）T一定，一定，Va=f（p）吸附吸附 等温线等温线 p一定，一定，Va=f（T）吸附吸附 等压线等压线 n a一定，一定，p=f（T）吸附吸附 等量线等量线28吸附等温线吸附等温线:：单层吸附；：单层吸附；、：平面上的多分子层吸附；：平面上的多分子层吸附；、：有毛细凝结时的多层吸附：有毛细凝结时的多层吸附 p/p*Va10p/p*Va10p/p*Va10p/p*Va10p/p*Va10 p:达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压该温度下的吸附气体的饱和蒸气压29直线式：直线式：kpnValglglg Lg(p/p)Lg(Va/V)T1 T2斜率斜率 n;截距截距 k（p=1时的吸附量）时的吸附量）T，k 3.Freundlich(弗罗因德利希弗罗因德利希)等温吸附经验式：等温吸附经验式：气体在固体上吸附气体在固体上吸附方程的优点：方程的优点：形式简单、计算方便、应用广泛；形式简单、计算方便、应用广泛；可用于气可用于气固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。对气体的吸附适用于中压范围的吸附。对气体的吸附适用于中压范围的吸附。nakpV k,n 经验常数，经验常数，与吸附体系及与吸附体系及T有关。有关。30 4.Langmuir 单分子层吸附理论单分子层吸附理论 及朗缪尔吸附等温式及朗缪尔吸附等温式 1916年，适用于固体表面的气体吸附（年，适用于固体表面的气体吸附（型）型）a.理论的四个假设：理论的四个假设：、气体在固体表面上单分子层吸附；、气体在固体表面上单分子层吸附；、固体表面均匀（吸附热为常数，与、固体表面均匀（吸附热为常数，与无关）；无关）；、固体表面上相邻的吸附分子间无作用力；、固体表面上相邻的吸附分子间无作用力；、吸附和脱附呈动态平衡。、吸附和脱附呈动态平衡。31b.b.等温式的导出：等温式的导出：=被吸附质复盖的固体表面积被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积固体总的表面积复盖率：复盖率：p 较低时，较低时，p,;p足够高时，足够高时，1。v解吸解吸=k1Nv吸附吸附=k1(1-)pN (N:总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数)32 吸附平衡时：吸附平衡时：v吸附吸附=v解吸解吸 k 1(1)pN=k-1 N amaVV bpbpVVama 1以以1/Va对对1/p作图，截距、斜率作图，截距、斜率 Vam 和和 b 式中式中:b=k1/k-1 吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。有关。b,吸附能力吸附能力。bpbp 1 Langmuir吸附等温式吸附等温式pbVVVamama1111 直线式：直线式：33讨论：讨论：bpbpVVama 11)低压时：低压时：bp 1，1+bp bpamaVV Va 不随不随 p 变化变化由由Vam求吸附剂的比表面积求吸附剂的比表面积：mamsLaVVa0 am:被吸附分子的截面积，被吸附分子的截面积，am,N2=0.162 nm2 Langmuir公式较好地解释了公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。线。1938年年BET将将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式公式)345.吸附热力学吸附热力学 物理吸附为自发过程，物理吸附为自发过程，G 0；而气体吸附到表面，；而气体吸附到表面，自由度减少，故自由度减少，故 S 0；根据：根据：G=H-T S 0，可知：可知：H ls;杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于 Gs 0 的铺展过程。的铺展过程。平衡时：平衡时：coslglssg 杨氏方程（杨氏方程（or润湿方程）润湿方程）coslglssg 或：或：)1(coslglglssg aG代入润湿方程：代入润湿方程：0 0，180180 0 0，909000，0 0 coslglssg iG)1(coslglglssg sG41900 润湿 不润湿习惯上也用接触角来判断润湿：习惯上也用接触角来判断润湿：3.3.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附 由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。复杂。其中：其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量；时的吸附量；V：溶液体积；：溶液体积；c0和和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度;m：吸附剂的质量；：吸附剂的质量；固体自溶液中对溶质的吸附量固体自溶液中对溶质的吸附量:mccVna)(0 单位：单位：mol g-142 自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附 吸附等温线一般为到吸附等温线一般为到U型或型或S型，为固型，为固-气吸附类型气吸附类型中没有的。中没有的。自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附 一般为一般为I型等温线，可用型等温线，可用Langmuir公式描述：公式描述：bcbcnnama 1b：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；nam：单分子层饱和吸附量；：单分子层饱和吸附量；亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：na=k cn43恒温恒压下恒温恒压下:dT,PG=d(A)=Ad +dA纯液体：纯液体：为定值，降低为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液函数的唯一途径是减少液体表面积体表面积；溶液：溶液：与组成有关，与组成有关，可自发进行溶质在溶液表面的可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液吸附而改变溶液 10.5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附44 c:无机酸、碱、盐、多羟基化无机酸、碱、盐、多羟基化合物等合物等 c，称为，称为表面惰性物质表面惰性物质 在表面发生在表面发生负吸附负吸附。：醇、酸、醛、酯、酮、醚：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物；等极性有机物；c，；正吸附正吸附：表面活性剂：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等以上的有机酸盐、胺等)，c，；正吸附正吸附、类物质均可称为类物质均可称为表面活性物质表面活性物质1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象45：溶质溶质在在单位面积单位面积的表面层中的的表面层中的吸附量吸附量(mol m-2)(即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称亦称表面过剩表面过剩.)c:溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。cRTcdd ss液相气相表面相(1877年年)2.表面过剩与表面过剩与Gibbs吸附等温式吸附等温式46证明：证明：设设 n0,1，n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量。为溶剂、溶质的总的物质的量。Gibbs将气液相分界面将气液相分界面ss定在定在hs高度处，正好使：高度处，正好使：溶剂的吸附量：溶剂的吸附量：1=n0,1 c1 hs (A)=0 而溶质吸附量：而溶质吸附量：2=n0,2 c2 hs (A)bbssaahsc1c溶剂/ch/hbbssaahsc2c溶质/ch/h（设容器的截面积（设容器的截面积A为单位面积）为单位面积）47与与(1)式比较，可得表面吉布斯式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：杜亥姆方程：0ddd221 nnA1s 2211ddd sAn 2cRTdlnd021 222ddcRTc 在恒温，恒压下，下面方程对表面成立：在恒温，恒压下，下面方程对表面成立：snnAG2211dddd (1)在各强度性质在各强度性质 T、p、恒定情况下，积分上式可得：恒定情况下，积分上式可得：snnAG2211 (2)表面表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：22221111ddddddnnnnAAGss 48cRTcdd 由由Gibbs公式公式 可知：可知：负负吸吸附附,0,0dd c正正吸吸附附,0,0dd c无无吸吸附附,0,0dd c c49(1)定义：定义：能显著降低水的表面张力的一类两亲性质的能显著降低水的表面张力的一类两亲性质的有机化合物。有机化合物。即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水的即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或环。非极性碳链或环。(2）分类：）分类：可按在水中是否电离，分为可按在水中是否电离，分为离子型离子型与与非离子型非离子型的表的表面活性剂。面活性剂。亲水的极性集团亲水的极性集团 亲油的长链非极性基团亲油的长链非极性基团结构：结构：3.表面活性物质表面活性物质50 离子型：离子型：表面活性剂表面活性剂 非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯氧乙烯酯阴离子型：阴离子型：RCOONa阳离子型阳离子型:胺盐胺盐两性型：氨基酸型两性型：氨基酸型+-+-51（3）表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量）表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量 (a)极稀溶液极稀溶液 (b)中等浓度中等浓度 (c)吸附趋于饱和吸附趋于饱和 52实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2,说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。一般情况下，表面活性物质的一般情况下，表面活性物质的 -c 曲线如下图曲线如下图mckckcm 1由由 m可求吸附分子的横截面积可求吸附分子的横截面积am：Lamm 1 53 cmcc形成胶团。形成临界胶团形成胶团。形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度度称为临界胶团浓度cmc。(4)胶束（团）的形成和临界胶束浓度胶束（团）的形成和临界胶束浓度从从c曲线可知，曲线可知，m时，与之对应的时，与之对应的 c曲线上的曲线上的 降至最小降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将会发生什么变化？值不再变化。此时若再增加其浓度，将会发生什么变化？测测 c c m am (Gibbs公式公式)(Langmuir公式公式)54 增溶作用增溶作用去污作用去污作用表面张力表面张力渗透压渗透压摩尔电导摩尔电导CMC性质性质 表面活性剂的许多性质在表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如：处发生转折，例如：电导率，渗透压电导率，渗透压也发生很大变化也发生很大变化55例例:去污作用去污作用水水(w)油油(o)固固(s)(a)洗涤前洗涤前 油油(o)水水(w)固固(s)(b)洗涤时洗涤时润湿作用、去污、助磨作用、乳化、破乳（消泡）润湿作用、去污、助磨作用、乳化、破乳（消泡）(5)表面活性剂的作用表面活性剂的作用56界面现象界面现象 理解表面张力和表面理解表面张力和表面Gibbs函数的概念。了解表面相函数的概念。了解表面相的的Gibbs模型。模型。理解弯曲液面的附加压力概念和理解弯曲液面的附加压力概念和Laplace公式。公式。理解理解Kelvin公式及其应用。公式及其应用。了解铺展和铺展系数。了解润湿、接触角和了解铺展和铺展系数。了解润湿、接触角和Young方程。方程。了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用。理解了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用。理解Gibbs吸附等温式。吸附等温式。了解物理吸附与化学吸附的含义和区别。掌握了解物理吸附与化学吸附的含义和区别。掌握Langmuir单分子层吸附模型和吸附等温式。单分子层吸附模型和吸附等温式。
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