分析化学教案

分析化学教案第一章 绪 论一、分析化学的定义 分析化学(Analytical Chemistry)是人们获得物质化学构成和构造信息的科学。二、分析化学的任务 1. 定性分析 鉴定物质的化学构成（或成分），如元素、离子、原 子团、化合物等，即“解决物质是什么的问题”。2. 定量分析 测定物质中有关组分的含量，即“解决物质是多少的 问题”。 3. 构造分析 拟定物质的化学构造，如分子构造、晶体构造等。三、分析化学的分类 按分析原理分类：化学分析与仪器分析化学分析 以物质的化学反映为基本的分析措施，又称典型分析法。包 括重量分析和容量分析（滴定分析）。 特点：仪器简朴、成果精确、敏捷度低、分析速度慢。仪器分析 以物质的物理和物理化学性质为基本的分析措施。涉及电化学分析、色谱分析、光谱分析、波谱分析、质谱分析 、热分析、放射化学分析等。 特点：敏捷、迅速、精确。四、分析化学的作用 分析化学的应用范畴几乎波及国民经济、国防建设、资源开发及人的衣食住行等各个方面。可以说，现代科学领域的所谓“四大理论”（天体、地球、生命、人类的来源和演化）以及人类社会面临的“五大危机”（资源、能源、人囗、粮食、环境）问题的解决都与分析化学这一基本学科的研究密切有关。1. 分析化学在科学研究中的重要性 目前世界范畴内的大气、江河、海洋和土壤等环境污染正在破坏着正常的生态平衡，甚至危及人类的发展与生存，为追踪污染源、弄清污染物种类、数量，研究其转化规律及危害限度等方面，分析化学起着极其重要的作用； 在新材料的研究中，表征和测定痕量杂质在其中的含量、形态及空间分布等已成为发展高新技术和微电子工业的核心； 在资源及能源科学中，分析化学是获取地质矿物组分、构造和性能信息及揭示地质环境变化过程的的重要手段，煤炭、石油、天然气及核材料资源的探测、开采与炼制，更是离不开分析检测工作； 分析化学在研究生命过程化学、生物工程、生物医学中，对于揭示生命来源、生命过程、疾病及遗传奥秘等方面具有重要意义。 在医学科学中，医药分析在药物成分含量、药物作用机制、药物代谢与分解、药物动力学、疾病诊断以及滥用药物等的研究中，是不可缺少的手段； 在空间科学研究中，星际物质分析已成为理解和考察宇宙物质成分及其转化的最重要手段。2. 分析化学在工、农业生产及国防建设中的重要性 分析化学在工业生产中的重要性重要表目前产品质量检查、工艺流程控制和商品检查方面； 在农业生产方面，分析化学在老式的农业生产中，在水、土成分调查、农药、化肥、残留物及农产品质量检查中占据重要的地位，在以资源为基本的老式农业向以生物科学技术和生物工程为基本的“绿色革命”的转变中，分析化学在细胞工程、基因工程、发酵工程和蛋白质工程等的研究中，也将发挥重要作用； 在国防建设中，分析化学在化学战剂、武器构造材料、航天、航海材料、动力材料及环境氛围的研究中均有广泛的应用。五、分析化学的发展概况来源可以追溯至古代炼金术，在科学史上，分析化学曾经是研究化学的开路先锋，它对元素的发现、原子量的测定等都曾作出重要奉献。但是，直到19世纪末，人们还觉得分析化学尚无独立的理论体系，只能算是分析技术，不能算是一门科学。20世纪以来，分析化学经历了三次巨大变革。本世经初至30年代，物理化学中溶液理论的发展，为分析化学提供了理论基本，建立了溶液中酸碱、配位、沉淀、氧化还原四大平衡理论，使分析化学由一门技术发展成为一门科学。4060年代，物理学与电子学的发展，增进了以光谱分析、极谱分析为代表的仪器分析措施的发展，变化了典型的以化学分析为主的局面，使仪器分析获得蓬勃发展。70年代末至今，生命科学、环境科学、新材料科学等发展的规定，生物学、信息科学、计算机技术的引入，使分析化学进入了一种崭新的境界，现代分析化学的任务已不只限于测定物质的构成及含量，而是要对物质的形态、构造、微区、薄层及活性等作出瞬时追踪、在线监测等分析及过程控制，“分析化学已由单纯提供数据，上升到从分析数据中获取有用的信息和知识，成为生产和科研中实际问题的解决者”。现代分析化学已突破了纯化学领域，它将化学与数学、物理学、计算机学及生物学紧密地结合起来，发展成为一门多学科性的综合学科。六、分析化学的发展趋势 提高敏捷度、解决复杂体系的分离问题及提高分析措施的选择性、扩展时空多维信息、微型化及微环境的表征与测定、形态、状态分析及表征、生物大分子及生物活性物质的表征与测定、非破坏性检测与遥测、自动化及智能化。七、分析化学的学习措施与规定分析化学是一门从实践中来，到实践中去的学科，以解决实际问题为目的。理论课：掌握基本概念、基本理论、基本计算、基本关系。实验课：掌握基本操作、培养严谨的科学作风、提高分析问题和解决问题的能力。参照书：武汉大学主编. 分析化学, 第三版, 北京: 高等教育出版社, 1995七、分析化学（上册）的学时安排 章 学时 说 明 结论 1 滴定概论 2 化学平衡解决删去 4放至酸碱 酸碱 6 滴定误差删去 pH计算一元弱酸详讲，其他最简 非水 2 讲至P.78 误差 4 极值误差法删去 配位 5 混合离子不规定 氧还 5 只讲碘量法和KMnO4法，其他记住反映式有机物反映式不规定 沉淀 2 重量 3 只讲沉淀法第二章 误差和分析数据解决第一节 概 述定量分析的任务是要精确地解决“量”的问题，但是定量分析中的误差是客观存在的，因此，必须寻找产生误差的因素并设法减免，从而提高分析成果的可靠限度，此外还要对实验数据进行科学的解决，写出合乎规定的分析报告。第二节 测量误差一、绝对误差和相对误差 1. 绝对误差 测量值与真实值之差称为绝对误差。d = x - m2. 相对误差 绝对误差与真值的比值称为相对误差。 若真实值未知，但d 已知，也可表达为 3. 真值与原则参照物质 理论真值：如某化合物的理论构成等。 商定真值：如国际计量大会上拟定的长度、质量、物质的量单位等。 相对真值：如原则参照物质的含量。 原则参照物质：经权威机构鉴定并予以证书的，又称原则试样。 实际工作中，常把最有经验的人用最可靠的措施对原则试样进行多次测定所得成果的平均值作为真值的替代值。二、系统误差和偶尔误差 1. 系统误差（可定误差） 由某种拟定的因素引起，一般有固定的方向，大小在试样间是恒定的，反复测定期反复浮现。 按系统误差的来源分类：措施误差、仪器或试剂误差、操作误差。 措施误差：滴定分析反映进行不完全、干扰离子的影响、滴定终点与化学计量点不符、副反映的发生、沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀的分解或挥发。 仪器或试剂误差：砝码、容量器皿刻度不准、试剂中具有被测物质或干扰物质。 操作误差：称样时未注意避免吸湿、洗涤沉淀过度或不充足、辨别颜色偏深（浅）、读数偏高（低）。 按系统误差的数值变化规律分类：恒定误差、比例误差。 系统误差可用加校正值的措施予以消除。2. 偶尔误差（随机误差、不可定误差） 由于偶尔的因素如温度、湿度波动、仪器的微小变化、对各份试样解决时的微小差别等引起，其大小和正负都不固定。 偶尔误差服从记录规律，可用增长平行测定次数加以减免。三、精确度和精密度 1. 精确度与误差 精确度表达分析成果与真实值接近的限度。精确度的大小用绝对误差或相对误差表达。评价一种分析措施的精确度常用加样回收率衡量。 2. 精密度与偏差 精密度表达平行测量的各测量值之间互相接近的限度。精密度的大小可用偏差、相对平均偏差、原则偏差和相对原则偏差表达。反复性与再现性是精密度的常用别名。 偏差：d = xi - 平均偏差： 相对平均偏差： 原则偏差（原则差）： 相对原则偏差（变异系数）： 实际工作中多用RSD表达分析成果的精密度。3. 精确度与精密度的关系 精密度是保证精确度的前提条件。只有在消除了系统误差的状况下，才可用精密度表达精确度。四、误差的传递1. 系统误差的传递 运算式 系统误差 R = x + y - z d R = d x + d y - d z R = x y / z 例：P.14 例32. 偶尔误差的传递 运算式 原则偏差法 R = x + y - z SR2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 R = x y / z R = f (x, y, z, ) SR2 = 例：P.15 例4五、提高分析精确度的措施 选择恰当的分析措施 减小测量误差 称量误差：称样量0.2g，才干使称量相对误差0.1% 滴定管读数误差：消耗滴定剂体积20ml，才干使滴定相对误差0.1% 增长平行测定次数 消除测量中的系统校准仪器、对照实验、加样回收实验、空白实验第三节 有效数字及运算规则一、有效数字 指实际能测量到的数字，只容许数据的末位数欠准。 保存有效数字位数的原则： 19均为有效数字，0既可以是有效数字，也可以作定位用的无效数字； 变换单位时，有效数字的位数不变 首位是8或9时，有效数字可多计一位 pH、lgK或pKa等对数值，有效数字仅取决于小数部分数字的位数； 常量分析一般规定四位有效数字，以表白分析成果的精确度为1。二、运算法则 加减运算，有效数字以小数点后位数至少的数据为准； 乘除运算，有效数字以有效数字位数至少的数据为准。三、数字修约规则 四舍六入五留双；如3.35、3.25、3.152 不能分次修约；如3.1462 运算过程中可先多保存一位有效数字； 修约的成果应使精确度的估计值变差； 在作记录检查时，原则偏差可多保存12位参与运算，计算成果的记录量可多保存一位数字与临界值比较； 表达原则偏差和RSD时，一般取一位有效数字即可，最多取二位。第四节 有限量实验数据的记录解决一、t分布 无限多次的测量值的偶尔误差分布服从正态分布，而有限量测量值的偶尔误差的分布服从t分布。t分布曲线的纵坐标是概率密度，横坐标是记录量t（t =，m为真实值或总体均值，S为样本原则差，仿照u =，s为总体原则差），分布曲线随自由度f（f = n-1）而变化，当f趋近时，t分布就趋近正态分布。置信水平：测量值落在（m tS）内的概率，以P表达，又称置信度。明显性水平：a =1 -P不同f值及概率所相应的t（ta, f）值见表2-2。二、平均值的精密度和置信区间 1. 平均值的精密度 一般平行测定34次即可。2. 平均值的置信区间 置信区间：在一定的置信水平时，以测定成果为中心，涉及总体均值在内的可信范畴，称为置信区间。 有限次测量可按下式计算平均值的置信区间： 置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种。三、明显性检查 1. t检查 1) 样本平均值与原则值的t检查（精确度明显性检查） 检查目的：分析成果与否对的或新分析措施与否可用。 若t ta, f ，则与m 间存在明显性差别。 2) 两个样本均值的t检查 检查目的：两个操作者、两种分析措施或两台仪器的分析成果与否存在明显性差别；不同分析时间的样品与否存在明显性变化；两个样品中某成分的含量与否存在明显性差别。 SR 为合并原则差，总自由度f = n1+ n2-2 若t ta, f ，则两组数据的平均值存在明显性差别。 2. F检查（精密度明显性检查） （S1 S2） 若F Fa, f1, f2 ，则两组数据的精密度存在明显性差别。 3. 几点阐明 先进行F检查再进行t检查； F检查用单侧检查，t检查有单侧检查和双侧检查之分； 一般取a = 0.05，P = 0.95。四、可疑数据的取舍 1. Q检查法 Q = 若QQP, n 则舍弃。 2. G检查法 G = 若GGn, a 则舍弃。 例：P.28 例14第三章 滴定分析法概论 第一节 概 述一、滴定分析法 1. 基本术语 原则溶液、滴定、滴定分析法、 化学计量点（等当点）、批示剂、滴定终点 2. 分类与特点 分类：酸碱、氧化还原、沉淀、配位滴定法 水溶液、非水溶液 特点：迅速精确，操作简便，测定的相对误差一般在0.2%如下。 3. 滴定分析对化学反映的规定 1) 反映定量、完全(99.9%) 2) 反映迅速 3) 能用简便的措施拟定滴定终点二、滴定方式 1. 直接滴定法： 合用：符合上述规定 如：NaOHHClNaClH2O 2. 返滴定法（剩余量滴定法或回滴法）： 合用：反映慢、反映物是固体或无合适的批示剂 如：Al3+EDTA (过量) EDTA (剩余) Zn2+ CaCO3HCl (过量) HCl (剩余) NaOH3. 置换滴定法： 合用：反映不按拟定反映式进行或伴有副反映 如：Cr2O72-S2O32-SO42-S4O62- Cr2O72-6I-14H+ 2Cr3+3I27H2O I22S2O32- 2I-S4O62- 4. 间接滴定法 合用：不能与滴定剂直接起反映的物质如：Ca2+C2O42- CaC2O4 CaC2O4H+ C2O42- 5C2O42-2MnO4-16H+ 2Mn2+10CO28H2O第二节 原则溶液一、原则溶液与基准物质 1. 直接配制法 如基准物质K2Cr2O7 2.942g/1000ml，浓度为0.01000mol/L。2间接配制法 标定法和比较法，如NaOH、HCl等。二、原则溶液浓度的表达措施 1. 物质的量浓度 物质的量，过去称为摩尔数，若物质B的质量为mB，其摩尔质量为B，则 nB = mB/MB 物质的量浓度，指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，简称浓度。 CB = nB/VB = mB / (MB VB) 单位：mol/L 2. 滴定度 TA 每毫升原则溶液中所含溶质的质量，如TNaOH = 0.003000g/ml。 TT/A 每毫升原则溶液所能滴定的待测物质的质量，T表达滴定剂，A 表达待测物质，如TNaOH/HCl = 0.005224 g/ml。第三节 滴定分析的计算一、计算根据 t Ta A P化学计量点时，nT / nA = t / a nT = (t / a ) nA nA = (a / t ) nT 1. 两种溶液间互相作用的计算式： CAVA = 2. 固体物质与溶液间互相作用的计算式： 3. 物质的量浓度与滴定度间的关系： CA = TA = CT = TT/A = 二、计算实例P.38-例5：根据 TT/A = ， = = 0.01060g/mlA% = 根据 ， A% = = 94.94%第四章 酸碱滴定法第一节 概 述酸碱滴定法是滴定分析中最重要的措施，酸碱平衡是酸碱滴定法的基本。一般，酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反映的物质，几乎都可以用酸碱滴定法滴定。第二节 水溶液中的酸碱平衡化学平衡是分析化学中大多数基本分析措施的理论基本。化学分析中常用的化学平衡涉及水的离解平衡、酸碱平衡、溶度积平衡、配位平衡、氧化还原平衡等。 电离理论 1887年，能电离出H+是酸 限于水溶液、分子 溶剂理论 扩展了电离理论酸碱理论 质子理论 电子理论 软硬酸碱原则一、质子论的酸碱概念 1. 酸碱的定义 酸：能给出质子（H+）的物质。 碱：能接受质子的物质。 酸碱关系： HA A- + H+ 特点：共轭性、相对性（HCO3-）、广泛性（H2O, HCO3-, NH4+）2. 溶剂合质子 即质子（H+）在溶剂中的存在形式。 水溶液 HAc + H2O H3O+ + Ac- H3O+习惯是以H+表达 非水溶液 HA + SH SH2+ + A- 如：HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- 3. 酸碱反映的实质 通过溶剂合质子实现质子的转移，反映的成果是各反映物转化为它们的各自的共轭碱或共轭酸。例如： HCl H2O H3O+ Cl- HA SH SH2+ A- NH3 H3O+ NH4+ H2O B SH2+ BH+ SH HCl NH3 NH4+ Cl- HA B BH+ A- 酸1 碱2 酸2 碱1 酸1 碱2 酸2 碱1 盐的水解与电解质的离解都是质子转移反映。 酸的离解： HAc H2O H3O+ Ac- 盐的水解： Ac- H2O HAc OH- 4. 溶剂的质子自递反映 即在溶剂分子间发生的质子转移反映。例如： 水的质子自递反映 H2O H2O H3O+ OH- 水的质子自递常数 KW = H3O+ OH- KW = H+ OH- 1.0010-14 pKW pH + pOH = 14 溶剂的质子自递反映 SHSH SH2+ S- 溶剂的质子自递常数 KS = SH2+ S- 5. 酸碱的强度 酸的离解反映：HA H2O H3O+ A- 酸度常数Ka = Ka 酸的强度 碱的离解反映：A- H2O OH- HA 碱度常数Kb = Kb 碱的强度 对于共轭酸碱对HA与A-： KaKb = = KW （在水中） KaKb = KS （在任何溶剂中） 可见，Ka，Kb，即酸越强，其共轭碱越弱。例如HCN在水中是很弱的酸（Ka=6.210-10），其共轭碱CN-是很强的碱（Kb=1.010-14/6.210-10=1.610-5）。 多元酸碱：H3PO4 + H2O = H2PO4- + H3O+ Ka1 H2PO4-+ H2O = HPO42- + H3O+ Ka2 HPO42- + H2O = PO43- + H3O+ Ka3 Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = KW 二、溶液中酸碱组分的分布1. 分布系数 平衡浓度 平衡体系中某一物质的某种存在型体的浓度，如 HAc、Ac-。 分析浓度 平衡体系中多种存在型体的平衡浓度之和，即某一物质的总浓度，如CHA= HA + A-。 分布系数 平衡体系中某一型体的平衡浓度占分析浓度的比值 dn。 以HAc为例， HAc + Ac-， d0HAc / ， d1Ac- / 显然，d0 +d1。2. 副反映系数 主反映 滴定分析中的基本滴定反映。 副反映 影响主反映化学平衡的因素。 副反映系数 某一物质的分析浓度与某一型体的平衡浓度之比a。 显然，a d。 3. 酸的浓度和酸度 酸的浓度 即酸的分析浓度。 酸(碱)度 溶液中H+(OH-)的浓度（事实上是H+或OH-的活度）。 注：在酸碱平衡的解决中，一般溶液的浓度不太大，精确度规定不太高，一般忽视离子强度的影响，即不考虑浓度与活度的区别。 4. 酸度对酸碱型体分布的影响 一元弱酸溶液，以HAc为例，HA + A- d0 d1 二元酸溶液，以H2C2O4为例，H2C2O4 + HC2O4- + C2O42-d0d1d2 三元酸溶液，以H3PO4为例，H3PO4 + H2PO4- + HPO42-+PO43- d0 d1 d2 d3 讨论： d0 + d1+ d2 + = 1。 d 决定于Ka与H+，与无关。 通过d 可拟定不同pH值下溶液中的重要存在型体，及计算溶液中某一组分的平衡浓度。 当pH pKa1时，H3PO4为重要存在型体； 当pKa1 pH pKa2时，H2PO4-为重要存在型体； 当pKa2 pH pKa3时，PO43-为重要存在型体。 通过计算多元酸的分布系数，可定量地阐明多元酸分步滴定的也许性。 例：判断pH = 5.00时，0.10 mol/L草酸溶液中的重要存在型体，并计算该种存在型体的浓度。（Ka1 = 6.510-2, Ka2 = 6.110-5） 解：因pH pKa2，可知C2O42-为重要存在形式。 d2= 0.86 C2O42- = 0.860.10 = 0.086 mol/L三、酸碱溶液的pH计算 1. 水溶液中酸碱平衡的解决措施 1) 电荷平衡和质量平衡 (1) 电荷平衡 在一种化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，即溶液是电中性的。 例：C mol/L的NaAc溶液的电荷平衡式为 Na+ + H+ = Ac- + OH- 例：C mol/L的Na2HPO4溶液的电荷平衡式为 Na+ + H+ = H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH- (2) 质量平衡（物料平衡） 在一种化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分多种存在型体的平衡浓度之和。 例：C mol/L的H3PO4溶液的质量平衡式为 H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = C 例：C mol/L的Na2HPO4溶液的质量平衡式为 总钠：Na+ = 2C 总磷：H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = C 总氢：3H3PO4 + 2H2PO4- + HPO42- + H+ - OH- = C 2) 质子条件式 酸碱反映达到平衡后，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种质子等衡关系称为质子条件，其数学体现式称为质子条件式。质子条件式是解决酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是计算溶液中H+浓度与有关组分浓度的基本。 (1) 零水准法 选择溶液中大量存在的并参与质子转移反映的物质作为零水准，零水准一般就是水和原始的酸碱组分。 例：C mol/L的Na2HPO4溶液 选HPO42-和H2O为零水准，得质子条件式为 H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = PO43- + OH- 例：C mol/L的NaH2PO4溶液 选H2PO4-和H2O为零水准，得质子条件式为 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH- (2) 由质量平衡和电荷平衡求质子条件式 例：C mol/L的NaAc溶液 质量平衡式 Na+ = C HAc + Ac- = C 电荷平衡式 Na+ + H+ = Ac- + OH- 合并整顿得质子条件式为： HAc + H+= OH- 例：C mol/L的Na2HPO4溶液 质量平衡式 Na+ = 2C H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = C 电荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH- 合并整顿得质子条件式为 2H3PO4 + H2PO4- + H+ = PO43- + OH- 例：C mol/L的NaHCO3溶液 质量平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32- = C 电荷平衡式 Na+ + H+ = HCO3- + 2CO32- + OH- 合并整顿得质子条件式为 H2CO3 + H+ = CO32- + OH- 零水准法：选HCO3-和H2O为零水准，得质子条件式为 H2CO3 + H+ = CO32- + OH- 例：C mol/L的NH4H2PO4溶液 质量平衡式 NH3+ NH4+ = C H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = C 电荷平衡式 NH4+ + H+ = H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH- 合并整顿得质子条件式为 H+ H3PO4 = HPO42- +2PO43- + NH3 + OH- 选H2PO4-、NH4+和H2O为零水准，得质子条件式为 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + NH3 + OH- 2. 一元酸碱溶液的pH计算 设酸（HA）浓度为Ca ，质子条件式为 H+ = A- + OH- 1) 强酸 H+ = Ca d1 + OH- = Ca + H+ = 精确式 当Ca20OH-时， H+ = Ca 最简式 例：Ca = 210-7 mol/L时，pH = 6.62 6.70H+浓度的计算规定不太高，且计算中所采用的平衡常数常有百分之几的误差，因此近似计算是合理的。 2) 弱酸 H+ = Ca d1 + OH- = 精确式 当Ca Ka20KW时，水的离解5%, H+ = H+ 2= Ka(CaH+) H+ = 近似式 当Ca Ka20KW，酸的离解5%, 且Ca /Ka500时，CaH+ Ca H+ = 最简式 若算得H+ 20 Ac-时， H+ = C2 最简式第三节 酸碱批示剂一、批示剂的变色原理 酸式 红色 酸式 无色甲基橙 酚酞 碱式 黄色 碱式 红色 HIn In- H+ Kin = In-H+ / HIn In- / HIn = Kin / H+(酸式色) (碱式色)可见，溶液的颜色由批示剂常数Kin和溶液的pH值决定。 In- / HIn 10 显碱式色 In- / HIn 1/10 显酸式色 1/10 In- / HIn 10 即Kin / 10 H+ 10Kin 显混合色 pH = pKin 1（明显看到批示剂由酸式色变为碱式） 批示剂的变色范畴 In- = HIn 即 H+ = Kin ， pH = pKin 理论变色点（显中间色）理论上，批示剂的变色范畴是2个pH，但事实上，批示剂的变色范畴是人的目视拟定的，由于人眼对不同颜色的敏感限度不同，批示剂实际变色范畴的pH幅度一般在12个pH单位。例如，甲基红的理论变色范畴为4.16.1，而实际变色范畴为4.46.2；甲基橙的理论变色范畴为2.44.4，而实际变色范畴为3.14.4。在实际滴定中，并不需要批示剂从酸式色完全变为碱式色，而只要看到明显的色变就可以了。一般在批示剂的变色范畴内有一点颜色变化特别明显，这一点就是实际的滴定终点，称为批示剂的滴定指数，以PT表达。但在观测这一点时，还会有0.3pH的出入，DpH = 0.3常常作为目视滴定辨别终点的极限。酸碱滴定中，化学计量点前后应有一较大的pH变化，才干使批示剂有颜色突变，据此选择合适的批示剂以便获得精确的分析成果。结论：批示剂的变色范畴越窄越好。二、影响批示剂变色范畴的因素 1. 批示剂的用量 双色批示剂：溶液颜色决定于In- / HIn = Kin / H+，与CHIn无关，但批示剂量多使终点变色不敏锐。 单色批示剂：溶液颜色仅决定于In-或HIn，即d CHIn，由于人眼观测到的In-或HIn为一拟定值，CHIn大小影响d，即影响pH，故批示剂的用量多少影响变色范畴。 2温度 通过影响Kin影响变色范畴。 3. 离子强度及其她三、混合批示剂运用颜色互补原理使终点颜色变化敏锐。混合批示剂的变色范畴窄。例如甲基红溴甲酚绿混合批示剂，在溶液由酸性至碱性转变时，溶液颜色由酒红灰绿，常用于觉得Na2CO3基准物质标定HCl原则溶液的浓度。第四节 酸碱滴定法的基本原理 估计被测物质能否被精确滴定，滴定过程中溶液的pH变化状况，以及如何选择合适的批示剂来拟定滴定终点。一、强酸（碱）的滴定 1. 强碱滴定强酸 H+ + OH- H2O 滴定反映常数 例：以NaOH (Cb= 0.1000mol/L) 滴定HCl (Va=20.00ml，Ca= 0.1000mol/L) 1) Vb= 0 H+ = 0.1000 pH = 1.00 2) Vb Va OH = # 化学计量点后0.1% Vb= 20.02 OH = 5.0010-5 pH = 14pOH = 9.70 滴定突跃范畴：4.30 9.70 - 化学计量点 DpH=5.40 H+ 25万倍 批示剂：酚 酞 8.0 10.0 甲基红 4.4 6.2 pH 甲基橙 橙色 pH4 -0.2% NaOH 加入量 黄色 pH4.4 -0.1% 选择批示剂的根据：批示剂变色点的pH处在滴定突跃范畴内。 或批示剂的变色范畴部分或所有在滴定突跃范畴内（部分有时误差较大，所有可保证终点误差0.1%）。 2. 强酸滴定强碱 滴定突跃范畴：10.70 3.30 (1mol/L) 9.70 4.30 (0.1mol/L) 甲基橙 滴至橙色 pH4 -0.2% 8.70 5.30 (0.01mol/L) 可用甲基红、酚酞，不能用甲基橙 Ca 突跃范畴二、一元弱酸（碱）的滴定1. 强碱滴定弱酸 HA + OH- H2O + A- 滴定反映常数 例：以NaOH (Cb= 0.1000mol/L) 滴定HAc (Va=20.00ml，Ca= 0.1000mol/L) 1) Vb= 0 H+ = = 1.3610-3 pH = 2.88 2) Vb Va 电荷平衡式 Ac + OH = H+ + Na+ 质量平衡式 Ac + HAc = C1 Na+ = C2 质子条件式 OH = H+ + HAc + C2 - C1 因溶液为碱性，且(C2-C1)20HAc，OH C2 - C1 = # 化学计量点后0.1% Vb= 20.02 OH = 5.0010-5 pH = 14pOH = 9.70 滴定突跃范畴：7.75 9.70 pH 批示剂：酚酞 百里酚酞 NaOH 加入量 2. 强酸滴定弱碱 BOH + H+ H2O + B+ 滴定反映常数 例：以HCl (Cb= 0.1000mol/L) 滴定NH3H2O (Va=20.00ml，Ca= 0.1000mol/L) 滴定突跃范畴：6.244.30 (0.1% 精确度) 化学计量点：pH = 5.28 批示剂：甲基橙（滴至橙色 pH4 0.2%）、甲基红 结论： 滴定突跃范畴的拟定和合适批示剂的选择取决于对分析成果精确度的规定。 Ka（Kb），Ca（Cb） 滴定突跃范畴 讨论：Ka（Kb）和Ca（Cb）应当多大，才干以强碱（酸）直接滴定弱酸（碱）？ 以NaOH滴定HA为例，欲达到0.2%精确度的规定 化学计量点前0.2% pH = pKa +lg (Cb / Ca) = pKa + lg (99.8% / 0.2%) = -lgKa + 2.7 化学计量点后0.2% OH = Ca 0.2% / 2 = Ca / 1000 pOH = 3 - lg Ca pH = 14 - pOH = 11+ lg Ca 一般，滴定突跃 DpH 0.3，人眼可以辨别出批示剂的颜色变化（尽管混合批示剂的变色范畴窄，但也具有一定的变色范畴，若滴定突跃太小，人眼则难以辨别批示剂的颜色变化。一般以0.3pH为人眼借助批示剂判断终点的极限） DpH = 8.3 + lg CaKa 0.3 lg CaKa -8 CaKa 10-8 其他说法：借助批示剂观测终点有0.3pH单位的不拟定性，为使终点与化学计量点 相差 0.3pH，即滴定突跃为0.6pH，在浓度不太稀的状况下，规定CaKa 10-8，这时终点误差不不小于0.2%。 直接滴定一元弱酸（碱）的可行性判断： CaKa 10-8 或CbKb 10-8 若CaKa 10-8 或CbKb 10-8，不能用批示剂精确批示终点，但可以用仪器检测终点或在非水溶液中进行滴定。 凡不能用直接法滴定的物质，也不能用返滴定法滴定。 按照酸碱质子理论，将酸碱的滴定统一于互为共轭的体系中，例