聚合物的热分析------差示扫描量热法(DSC)

化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：聚合物的热分析-差示扫描量热法（DSC） 年级:2011级材料化学 日期：2013-10-17 姓名： 学号： 同组人： 一、 预习部分1、差热分析差热分析（Differential Thermal AnalysisDTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。广泛应用于无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等领域。差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。虽然过去许多人在利用DTA进行量热定量研究方面做过许多努力，但均需借助复杂的热传导模型进行繁杂的计算，而且由于引入的假设条件往往与实际存在差别而使得精度不高，差示扫描热法(简称DSC)就是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。20世纪60年代，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。由于具有以上优点，DSC在聚合物领域获得了广泛应用，大部分DAT应用领域都可以采用DSC进行测量，灵敏度和精确度更高，试样用量更少。由于其在定量上的方便更适于测量结晶度、结晶动力学以及聚合、固化、交联氧化、分解等反应的反应热及研究其反应动力学。2、DSC的工作原理DSC和DTA的曲线模式基本相似。它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量数据。于是人们不断地改进设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡。从而使测量试样对热能的吸收和放出（以补偿对应的参比基准物的热量来表示）成为可能。这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。采取封闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这种设计就叫做差示扫描量热计。DSC体系可分为两个控制回路。一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度相比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。现在看一下程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程。比较是在平均放大器内进行的，程序信号直接输入平均放大器，而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出，通过平均温度计算器加以平均后，再输入平均温度放大器。经比较后，如果程序温度比两个测量池的平均温度高，则由放大器分别输入更多的电功率给装在两个测量池上的独立电热器以提高它们的温度。反之，则减少供给的电功率，把它们的温度降到与程序温度相匹配的温度。这就是温度程序控制过程。DSC与DTA所不同的是在测量池底部装有功率补偿器和功率放大器。因此在示差温度回路里，显示出DSC和DTA截然不同的特征，两个测量池上的铂电阻温度计除了供给上述的平均温度信号外，还交替地提供试样池和参比池的温度差值T。输入温度差值放大器。当试样产生放热反应时，试样池的温度高于参比池，产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器。 在补偿功率作用下，补偿热量随试样热量变化，即表征试样产生的热效应。因此实验中补偿功率随时间（温度）的变化也就反映了试样放热速度（或吸热速度）随时间（温度）的变化，这就是DSC曲线。它与DTA曲线基本相似，但其纵坐标表示试样产生热效应的速度（热流率），单位为毫卡（毫焦）/秒，横坐标是时间或温度，即 dH/dt t （时间或温度T）曲线（见图6-2）。图6-2 dH/dt t （时间或温度T）曲线同样规定吸热峰向下，放热峰向上，对曲线峰经积分，可得试样产生的热量H。3、DSC在高聚物研究中的应用DSC 方法以其优越的热量定量性能，在高聚物研究中发展极为迅速，而且已经成为高聚物常规测试和基本研究手段，应用面较广，但限于篇幅，在此只将主要方面加以简介。1、高聚物玻璃化转变温度Tg的测定 Tg是表征高聚物性能的重要参数，通过测定高聚物的Tg可以获得多方面的性能与结构关系的信息。测定不同高聚物的Tg可以判断分子柔顺性的差别，凡与分子运动有关的性能都可通过Tg的测定来证实。对于同种交联高聚物，通过测定其Tg的大小，可以推断交联程度的差异。也可通过Tg的测定来研究高聚物共混结构。显微镜法可直接观察到共混物的形态结构，但不能准确地测得两种聚合物达到分子级混合的程度。但通过Tg的测定可以判断分子级混合的程度。若两组分完全达到分子级的混合，形成均相体系，只有一个Tg；如果两分组完全没有分子级的混合，界面明显，存在两个与原组分相同的Tg；如果两组分之间具有一定程度的分子级混合时，界面层占有不可忽略的地位，这时仍有两个Tg，但彼此靠近。分子级混合的程度越大，相互靠近的程度亦越大。同时，两相之间的界面层也可能表现出不太明显的第三个玻璃化转变区。需要指出的是橡胶的Tg一般在0以下，要带有低温装置的才能测定，而SR-1型DSC仪只能测定室温以下的Tg，一般测定非晶型塑料的Tg。如PVC，PS以及未拉伸的非晶PET等。2、DSC法测定橡胶的硫化，热固树脂的固化过程 DSC法可以测定出橡胶混炼胶的硫化峰温以及硫化热效应，通过硫化峰温的高低以及峰宽（半高宽或峰宽）来分析硫化体系的硫化温度，硫化反应速度等，对于筛选配方的硫化体系，研究促进剂的并用有着重要意义。例如促进剂CZ的硫化放热峰，峰温高、峰形窄（见图9-11）。说明其发生硫化反应的温度高，反应速度快，即所谓后效应性；而促进剂DM的硫化峰温低，峰形宽，则说明临界温度低，反应速度慢。另外还可求出硫化活化能E，对硫化体系进行理论分析。根据DSC曲线峰还可以得到硫化热效应，它是评价交联程度的依据，并可与交联密度，定伸应力等实验结合起来评价橡胶的交联情况。对于热固性树脂的固化反应也可用同样的方法进行研究。从固化反应的DSC曲线中可以得到固化反应的起始温度Ta，峰值温度Tb和终止温度Tc。还可得到固化反应热，以及固化后树脂的Tg。另外通过固化剂的不同用量对固化热效应影响的研究。对选择合适的固化剂用量有着重要的指导意义。此方法还可根据加了固化剂的树脂体系在室温下不同存放时间后的固化热效应，来研究稳定性，以此确定允许存放的时间。3、高聚物热稳定性的研究 在DSC仪上可以快速地测出高聚物的氧化、环化、裂解峰温及热效应。从而方便地评价高聚物氧化性能及其热稳定性。并且同样可根据不同升温速度下的反应峰温作出图求出氧化、环化、分解反应的活化能E。还能通过添加不同防老剂试样的DSC曲线氧化峰温进行防老剂的筛选，其实验快速而方便。4、高聚物结晶行为的研究 与DTA一样DSC法可以用来测定结晶高聚物的结晶温度和熔点及结晶度（见实验原理），可以为其加工工艺，热处理条件提供依据。例如，用DSC测得未拉伸非晶聚酯得DSC曲线。根据曲线即可确定其薄膜的；拉伸加工条件，拉伸温度必须选择在Tg以上，117以下之间的温度内，以免发生结晶而影响拉伸，拉伸后热定型温度则一定要高于152，使之冷结晶完全；但又不能太靠近熔点，以免结晶熔融。这样就能获得性能好的薄膜。另外，还可以利用DSC法在等温结晶条件下研究高聚物结晶速度。如结晶起始时间tid；最大结晶时间tmax；结晶终止时间t。5、DSC在高聚物剖析鉴定上的应用DSC法能够快速、简便地对为知样进行剖析鉴定。特别是结晶高聚物，可根据其熔点的不同来加以鉴别。例如，几种尼龙的熔点不同，通过DSC测定它们的熔点，就可能将几种尼龙区别开来。利用DSC法还可以粗略地鉴定结晶共混物的组成，从曲线中结晶熔融峰的高低可以粗略地估计共混物的比例。对橡胶的鉴别可以通过DSC曲线上Tg，氧化峰温、环化、裂解峰温的差异加以区别。如果有条件，DSC仪可与其它仪器（如裂解色谱、红外光谱）配合。鉴定效果更加准确。二、实验部分（一）实验原理（见讲义）（二）实验试剂和仪器（见讲义）（三） 实验步骤（见讲义）三、实验结果分析四、问题探讨1、DSC测试中影响实验结果的因素有那些？答：DSC的原理及操作都比较简单，但要获得精确结果必需考虑诸多的影响因素。下面介绍一下主要的仪器因素及样品影响因素。(1)仪器影响因素a. 气氛的影响： 气氛可以是惰性的，也可以是参加反应的，视实验要求而定。测定时所用的气氛不同，有时会得到完全不同的DSC曲线。例如某一样品在氧气中加热会产生氧化裂解反应先放热，后吸热；如在氯气中进行，产生的是分解反应吸热反应。二者的DSC曲线就明显不同。 气氛还可分为动态和静态两种形式。静态气氛通常是密闭系统。反应发生后样品上空逐渐被分解出的气体所充满。这时由于平衡的原因会导致反应速度减慢。以致使反应温度移向高温。而炉内的对流作用使周围的气氛（浓度）不断的变化。这些情况会造成传热情况的不稳定。导致实验结果不易重复。反之在动态气氛中测定，所产生的气体能不断地被动态气氛带走。对流作用反而能保持相对的稳定，实验结果易重复。另外气体的流量应严格控制一致。否则结果将不会重复。b. 温度程序控制速度： 加热速度太快，峰温会偏高，峰面积偏大，甚至会降低两个相邻峰的分辨率。对聚合物的玻璃化的转变来说，是一个分子链段运动状态的松弛过程。对升（降）温速度有强烈依赖性。升温速度较慢时，大分子链段即可在较低的温度下吸热解冻。使Tg向低温移动，当升温速度极慢时，则根本观察不到玻璃化转变。因此，通常采用10/分(2)样品因素试样量： 试样量同参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样量少，峰小而尖锐，峰的分辨率高。重视性好。并有利于与周围控制气氛相接触。容易释放裂解产物，从而提高分析效果；试样量大，峰大而宽，峰温移向高温。但试样量大，对一些细小的转变，可以得到较好的定量效果。对均匀性差的样品，也可获得较好的重复结果。试样的粒度及装填方式：试样粒度的大小，对那些表面反应或受扩散控制反应（例如氧化）影响较大。粒度小、峰移向低温方向。装填方式影响到试样的传热情况，尤其对弹性体。因此最好采用薄膜或细粉状试样。并使试样铺满盛器底部，加盖封紧，试样盛器底部尽可能平整。以保证和样品池之间的加盖接触。2、简述DSC与DTA的差别。答：DSC与DTA相比，虽然曲线相似，但表征有所不同。DTA测定的是试样与参比物的温度差，而DSC测定的是功率差Hc,功率差直接反应了热量差Hc，这是DSC进行定量测试的基础。在DTA方法中，当试样产生热效应时，T0，此时样品的实际温度已不是程序升温所控制的温度，这就产生了样品和基准物温度的不一致。由于样品池与参比池在一起，物质之间只要存在温度差，二差之间就会有热传递，因此给定量带来困难，在DSC方法中，样品的热量变化由于随时得到补偿。样品与参比物无温差T=0，二物质间无热传递。因此在DSC测试中不管样品有无效应，它都能按程序控制进行升、降温。而最重要的是在DTA中仪器常数K（主要表征的是热传导率）是温度的函数，即仪器的量热灵敏度随温度的升高而降低，所以它在整个温度范围内是变量，需经多点标定，而DSC中K值与温度无关，是单点标定。3、DSC的基本原理是什么？在聚合物研究中有那些用途？答：DSC的基本原理：DSC和DTA的曲线模式基本相似。它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量数据。于是人们不断地改进设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡。从而使测量试样对热能的吸收和放出（以补偿对应的参比基准物的热量来表示）成为可能。这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。采取封闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这种设计就叫做差示扫描量热计。DSC体系可分为两个控制回路。一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度相比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。现在看一下程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程。比较是在平均放大器内进行的，程序信号直接输入平均放大器，而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出，通过平均温度计算器加以平均后，再输入平均温度放大器。经比较后，如果程序温度比两个测量池的平均温度高，则由放大器分别输入更多的电功率给装在两个测量池上的独立电热器以提高它们的温度。反之，则减少供给的电功率，把它们的温度降到与程序温度相匹配的温度。这就是温度程序控制过程。DSC与DTA所不同的是在测量池底部装有功率补偿器和功率放大器。因此在示差温度回路里，显示出DSC和DTA截然不同的特征，两个测量池上的铂电阻温度计除了供给上述的平均温度信号外，还交替地提供试样池和参比池的温度差值T。输入温度差值放大器。当试样产生放热反应时，试样池的温度高于参比池，产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器。 在补偿功率作用下，补偿热量随试样热量变化，即表征试样产生的热效应。因此实验中补偿功率随时间（温度）的变化也就反映了试样放热速度（或吸热速度）随时间（温度）的变化，这就是DSC曲线。它与DTA曲线基本相似，但其纵坐标表示试样产生热效应的速度（热流率），单位为毫卡（毫焦）/秒，横坐标是时间或温度，即 dH/dt t （时间或温度T）曲线（见图6-2）。图6-2 dH/dt t （时间或温度T）曲线同样规定吸热峰向下，放热峰向上，对曲线峰经积分，可得试样产生的热量H。在聚合物研究中有那些用途：DSC 方法以其优越的热量定量性能，在高聚物研究中发展极为迅速，而且已经成为高聚物常规测试和基本研究手段，应用面较广，但限于篇幅，在此只将主要方面加以简介。（1）、高聚物玻璃化转变温度Tg的测定（2）、DSC法测定橡胶的硫化，热固树脂的固化过程（3）、高聚物热稳定性的研究（4）、高聚物结晶行为的研究（5）、DSC在高聚物剖析鉴定上的应用 具体细点同预习部分。