武汉某退役电镀车间场地土壤重金属污染及形态分析

武汉某退役电镀车间场地土壤重金属污染及形态分析雍正，罗泽娇，宋萌萌（中国地质大学生物地质与环境地质国 家重点实验室，湖北武汉）摘 要：以武汉市某退役电镀车间场地受重金属污染的土壤为研究对象 ，通 过在电镀车间周围采集不同深度的土 壤样品 ，对 土壤中 种重金属 、的污染特征进行了分析 ，并 采用 五步连续提取法对污染较 为典 型的红色黏土中这 种重金属的可交换态 、碳 酸盐 结 合 态 、铁锰氧化物结合态 、有 机 结 合 态 、残渣态等形态构成进 行了分析。结果表明 ：调查场地土壤中超 展 级标准的重金属污染物主要是 、，分布在废弃槽堆放区 、镀 铜 区域 、电解镀锌区和危险废物储地附近 ，污染深度在土 壤表层及 表 层 以 下 左 右 ，但在地面建筑承台 、电 镀 槽 附 近污染深度可超过 甚至达到 ；、种重金属主要以铁锰氧化物结合态 、有 机结合态 、残 渣态为主要 存在形态 ，占总量的比例分别为 、 、 ，主 要以残渣态为主要形态 ，占 总 量 的 比 例 为 。 该 研 究 旨 在表征以中更新统冲洪积层红色黏土受重金属污染的空间分布规律及其存在形态特征 ，以为土壤重金属污染防治 及其修复提供参考依据。关键词：土壤 ；重 金属污染 ；重金属赋存形态 ；某退役电镀车间场地 中图分类号 ：文献标识码 ：文章编号 ：（） ， （， ，）： ， ， ， ， ， ， ， ； ：；随着城市环境保护要求的日益提高，企业的安全生产、自身发展 和设备生产工艺的更新，以 及我国城 市化进程的推进、城 市产业结构“退 二进三”的 实施， 城市中心曾经使用和生产过有毒有害物质的企业不得不停产、搬迁 或关闭，其 曾服役的土地不同程度地留下了原企业生产的印迹，从而形成了大量的工业污 染遗留场地。其中尤以电镀行业较为典型，在上世 纪末，随着我国经济持续高速增长，以提高产品质量、收稿日期 ：修回日期 ：作者简介 ：雍 正（），男 ，硕 士研究生 ，主要研究方向为土壤与地下水环境污染的调查与修复 。：第 期雍 正等 ：武 汉某退役电镀车间场地土壤重金属污染及形态分析节约能源、节约 原材料、服 务高新技术和实施清洁生 产为契机，电镀 工业得到了迅速发展，老 电镀工艺 技术在这个期间逐渐被更新淘汰，但老电镀工艺场区 附近的土壤却因为大量的强酸强碱、高浓度的重金属 溶液以及氰化物等剧毒物质遭受了严重的污染，并且 不同的电镀生产工艺对场地土壤造成污染的类型不 同。本文以武汉市某从事化学镀铜、镀镍、镀铬、电解 镀锌工艺的电镀车间场地受重金属污染的土壤为研 究对象，分析了该场地土壤重金属污染状况及其重金 属形态分布特征，旨在揭示重金属污染土壤的危害并 为后续修复提供依据。材料与方法调查场地概况武 汉 市 某 退 役 电 镀 车 间 位 于 某 机 械 加 工 厂 内 部，车间四周以绿地和道路与其他车间隔离 ，车间占 地面积约为 ，其布局见 图 。 该车间投产 于年，历经余年电镀生产，使用的主要化工 原料为硝酸银、氧化锌、硫酸镍、铬酐、锌液、硫酸、盐 酸、硝 酸、氢 氧 化 钠、氰 化 钾、氰 化 亚 铜、氰 化 钠 等。 通过对工艺和原材料进行分析 ，结 果表明该场地的 特征重金属污染物主要是锌（）、铬（）、铜（）、 镍（）。为了查明电镀生产行为对场地土壤的污染 ，本 研究在 调 查 范 围 内 以 的 网 格 进 行 布 点，理论上在网格中心部位取样 ，但在实际取样过程 中对点位做了适当的调整 ，即根据 调查场地建筑物 的布局对表观上污染严重的地区加密布点。前期调 查设计取样深度分别为地面以下 、 、 和 ，后 期主要是针对个别污染较为严重的点位进行污染深度调查 ，设 计 点位最大取样深度为 。 本 次 调 查 共 布 局 个 点位，编号为，详见图。调查场地地势较平坦 ，场 地表层为车间建设的杂填土，杂填土下 部主要以中更新统冲洪积层红色 黏土为主，所有车间内部基本以水泥地面为主 ，附带 部分沟槽，车间 之间以绿地和道路相隔。 水泥地面 对于污染物具有很好的防渗作用 ，但是由于长时间 的生产，在 电镀工艺段附近，由 于跑、冒、滴、漏 的强 酸强碱溶液对水泥地面腐蚀严重 ，甚至部分区域都 能见到水泥层下面的原始土壤。图 调查场地布局与取样点位置 金属形态分析的土样为调查区域内受到 种重金属污染的红色黏土，本次采用 五步连续提取法 对绝色黏土中各种形态的重金属进行提取，提取液中 各种形态重金属的含量均按照国家标准方法检测。土壤中重金属 、的 全量和各 种 形 态的含量均 采 用 火焰原子吸收分光光度 计测定。为了控制测试土样的质量与精度 ，测 试过 程 中设置了平行样 、空白样和标准样 （ 长江平原区，编号 ），标准样的误差 率控制在以内，以确保测试结果的准确 、可靠。结果与讨论土壤中重金属的含量分析调查场地土壤中 、的 含量分 析 结 果见表。由 表 可 以 看 出：靠 近 电 镀 槽 附 近 的 土 壤受到的重金属污染远远超过了场区背景水平 ，也 超过了我国现行的 展览会用地土壤环境质量评价 标准（暂行）（）（以 下 简 称 展 ） 级标准限值以及长江中下游第四纪红色黏土地带性 土壤的平均值。土壤中重金属分布及污染深度调查场地土壤污染严重部位的重金属含量和污 染深度详见表。土壤中重金属全量和形态分析土壤中的重金属形态主要分为可交换态、碳酸盐 结合态、铁锰结 合态、有 机结合态和残渣态。用于重安全与环境工程 第 卷表调查场地土壤重金属含量测试结果及评价标准参考值 级标准限值 （ ），其 超标 率 为 ，污 染点 位主要分布在电 镀 区域附 近 ，其 含 量 范 围 为，个别点位污染深度为，其他 重金属含 量（）点位污染深度在 左右，这些受 污染的土壤同参考标准限值时也受到 、的污染；场地内受 污染 土样中仅 有 个 样 品 （ 号 点 位 表 层 土 壤， 含 量 为 ）略 超 过 展 级 标 准 限 值 （均值展 调查范围内被污染区域 最小值 最大值 均值个 土 样 超 过 展 级 标 准 限 值 （），），其超标率 为 ，污 染点位主要分布在电 镀区域和废弃槽堆放区 ，污染点位大多数污染深度 都在 左右，最大污染深度为 。调查场地上部为厚薄不均的杂填土层，土 层深 度为 ，下部为中更新统 冲洪积层红色黏土， 污染物可在较疏松的杂填土层中随着雨水的地表径流和地下渗透的作用发生横向扩散与纵向迁移 ，由 于黏土具有良好的防渗作用 ，使得重金属污染物在 黏土层中向下迁移的深度并不大 ，但是黏土层上部 由于存在一定厚度的杂填土层 ，其空隙较大，重金属 污染物在该层较容易向下迁移 ，当杂填土层较厚时 重金属污染物向下迁移的深度较深 ，如 污染的最 大深度约为 ，污 染 的 最 大 深 度 约 为 ， 污染的最大深度约为 ， 污染的最大深度约为 。此外，由于场地地势平坦以及杂填土 层 中 的 局部浅层地下水不连片 ，导致横向水力梯度小，使得 重金属污染物在横向扩散方面受到局限 ，同 时杂填 土中多夹杂黏性土块 ，重 金属污染物在杂填土层中 横向扩散时易受黏土颗粒的吸附 ，使得污染物在水 平方向的扩散范围不大 ，污染范围多集中在电镀工 艺区附近。由此可见，受到重金属污染的场地 ，重金 属主要富集在 场地表层及表 层 以下 的 区 间 范 围内。李顺等、顾 继光等的研究也表明外来重 金属多富集在土壤的表层。至于个别点位重金属污 染深度达到 ，主要原因是由 于电镀过程中高浓 度的槽液在长时间的跑 、冒、滴、漏作用下，重金属污 染物可以不断进入地下空间 ，加之地下承台建筑与 土壤之间疏松的回填土给污染物提供了迁移的优先 通道，使得重金属 污染物在这些镀槽附近的特殊部 位能渗透到较深的地方。展 中 规 定 的 级标准限值为土壤修复行动 值，表明当场地土壤污染 物检测值超过 级标准限 值时，必 须对超过 级标准的区域实施土壤修复工 程，以降低 环 境 风 险。 本调查场地土 壤 中超 展 级标准的重金属污染物主要是 、，分 布在废弃 槽堆放区、镀铜区域、电解镀锌区域和危险废物储地 附近，分布范围见图中阴影部分。调查范围内背景值最小值 最大值 均值长江中下游第四纪红色 最小值 黏土上发育的红壤最大值 表 调查场地部分点位土壤重金属含量和污染深度 综合最大最大最大最大取样点编号 含 量 超展超展超展超展超展含 量含 量含 量值 深 深 深 深 深（ 度 （ 度 （ 度 （ 度度） 由表可以看出：调查场地内受 污染土样中有个超过展 级标准限值，其 超标率为 ， 污染深度最深达到 ，多 数点位 污 染 深 度 都 集 中 在土壤表层 左右，在 平面上污染点位主要分 布在废弃槽堆放区、危险废物储地附近 、污水处理工 艺区和电镀工 艺 区 域 附 近；场 地 内 受 污 染 土 样 中有个超过展 级标准限值 （ ），其 含量范围为 ，超 展 级标 准的面积约 ，个土样超过展 级标准 限值（ ），超 展 级标准的面积约 ，超展 级标准污染点位主要分布在镀铜工艺 区和污水处理工艺区 ，且 污染深度多集中在表层 左右；场地内受 污 染土样中有 个超过 展 第 期雍正等 ：武 汉某退役电镀车间场地土壤重金属污染及形态分析外源重金属进入土壤后，首 先因土壤胶体的静电引力作用使得一部分重金属吸附于土壤胶体的表 面，这部分重金属 很容易被其他金属阳离子置换出 来，在环境中 表现出较强的迁移能力。 由 表 可 以看出：、 种重金属可交换态含量分 别占总 量 的 、，说 明 进 入 土 壤 中 的 外源重金属单纯地依靠土壤胶体的静电引力作用而 存在于土壤中的比例较小。进入土壤中的重金属，除 去吸附于土壤胶体颗 粒表面的那部分，剩余的重金属将会与土壤中的碳 酸盐、铁锰氧化物、有机物、硅酸盐等结合，形成非水 溶态，其中与碳酸 盐以共沉淀形式存在于土壤中的 那部分重金属形态称为碳酸盐结合态。本次调查中 种重金 属 在土壤中的碳酸盐结合态含量均小于 ，其中以 和 的 含 量 最 低，均 不 超 过 。 重金属碳酸盐结合态在土壤 中 的 存 在 主 要 受 土 壤 值影响很大，当 土壤偏酸性时碳酸盐不易形成， 相反只有当土壤 值升高时才有利于重金属与碳 酸盐以共沉淀的形式存在于土壤中。电镀废 水废 渣通常呈酸性，会使土壤 值下降，导 致这类形态 在土壤中的含量较少。重金属的铁锰氧化物结合态是指进入土壤中的 重金属与铁锰氧化物结合形成以较强离子键形式存 在的一种形态。本次调查的种重金属中 和 相对于 和 在土壤中更易 形 成铁锰氧化物结 合态，分别占总量的和。王丹等研 究指 出，当外源 进入土壤 中，铁 锰氧化物结合态是其 在土壤中的一种主要存在形态。土壤中的铁锰氧化 物与进入土壤的重金属离子之间有着很强的络合能 力，在一般的自然 环境中铁锰氧化物结合态的重金 属还是比较稳定的 ，不易被土壤生物所吸收 ，但是在 低的氧化还原 条 件 下 这 种结合能力减弱并释放重 金属，对土壤 造成二次 污 染。 本 次 调 查 中 和 的铁锰氧化物结合态的含量均大于，说明对 环境的潜在影响依然存在。土壤中含有动植物残体 、腐殖质等有机物质，会 与进入土壤中的重金属产生络合作用形成重金属的 有机结合态。有机质与重金属之间形成的络合物性 质非常稳定，只有 具有很强的氧化能力和较高的氧 化还 原 电 位 的 物 质 才 能 提 取 有 机 结 合 态 的 重 金图 调查场地中土壤重金属含量超展 级标准的分布范围 土壤中重金属的形态分析本次调查中用于重金属形态分析的样品来源于调 查场地中受重金属 、污染较为典型的红色 黏土，即场地中处于杂填土下部的中更新统冲洪积层 红色黏土。该样品 值为（弱酸性），特征重金 属的含量分别为 、 、 、。本研究利用 五 步连续提取法对土样进行连续提取，分别得到 、 、的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、 有机结合态和残渣态的含量，其结果见表。表 调查场地土壤中重金属各种形态的含量和 占总量的比例重金属含量（）占总量的比例重金属形态可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物 结合态有机结合态属因此处于这类形态的重金属在环境中是相当，稳定的。本次调查的 种重金属中以 的有机结合态含量最高为，其次依次是、 ，这与张辉等的研究结果相似，即 以水为传 残 渣 态 播介质的重金属离子在土壤中易形成有机结合态；安全与环境工程 第 卷和 的有机结合态含量相对较高 ，这 可能与 和 在土壤中易 形成难分解的有机络合物的性质 相关。进入土壤中的重金属除去上述几种形态外 ，剩 下的部分则与土壤中的硅酸盐作用形成次生矿物， 也称为残渣态重金属 ，以这种形态存在的重金属在 自然条件下不易释放 ，能够长期存在于土壤中不易 被植物 吸 收。 本 次 调 查 中 种 重 金 属 、 、在土壤 中的残渣态含量分别为 、 、 、，种 重 金 属 残 渣 态 的 含 量 都 比 较 高 ，其 中 的残渣 态 含 量 所 占 总 量 的 比 例 高 达 ，这 可能 与 的 地 球 化 学 和 土 壤 化 学 性 质 有 关 ，因 半径与 相 近， 易 与铝硅酸盐晶层中 的 进行同晶交换而成为铝硅酸盐的成分。 另 外，由于原生及次 生黏土矿物是土壤固相的主要组 成成 分，因 此 试 验 土 壤 中 残 留 态 的 含 量 也 较 高。土壤中重金属的可交换态和碳酸盐结合态统称 为重金属的酸可提取态 ，又称为生物可利用态或有 效态。 本次调查的 种重金属中 、 的 有 效态含量占总量的 比 例都 比 较 低 ，分 别 为 、。 由表 可以看出： 和 这 两种重金属主要以铁锰氧化物结合态 、有机结合态、 态残渣 态 为 主 要 存 在 形 态，占 总 量 的 比 例 分 别 为 和；以 铁锰氧化物结合态 、有 机结合态 和残渣态为 主 要 存 在 形 态，占 总 量 的 比 例 为 ， 此结果与王诗宇等研 究结果相似，即 外 源 在 酸性红壤中主要以残留态形式存在 ； 主要以残渣 态为主要存在 形 态，占 总 量 的 比 例 为 ，这 与 弓 成等的研究结 果 相 似，即 在 土 壤 中 的 存 在 形 态以残渣态为主，含 量在 之间。 由此可见，进入土壤中的 重金属在与土壤中的各种物质相 互作用后，最终 以铁锰氧化物结合态 、有 机结合态、 残渣态等生物难利用形态为主要存在形态 ，其 中处 于残渣态的重金属生物利用率较低 ，因 而对环境的 危害较小。综上分析可见，受 电镀工艺污染土壤中的重金 属 、的含量显著高于无 污染土壤 ；重 金 属带来的污 染 不 仅 使 土 壤 原 有 的功能减弱甚至丧 失，而且还可能由 于长期雨水渗透导致被污染地区 地下水受到威胁；进入土壤中的重 金属在土壤中的 各种形态分布存在差异 ，特别是以有效态存在的重 金属在环境中比较容易迁移进入食物链 ，进 而对环 境和人类健康产生较大危害 ，但进一步分析发现 ，有效态存在的重金属所占比例并不大。结论与建议本次通过对武汉某退役电镀车间场地土壤重金属污染进行调查，可以得出如下结论：（）以黏土 为 主 的 地 块 在 长 达 余 年 的 重 金 属输入下，污染重金属能向地下迁移渗透 ，迁移扩散 的深度在土壤表层及表层以下 左右，但 在地面 建筑承台、电 镀槽附近污染深度可超过 甚至达 到 ，因此在镀槽等对环境压 力大的区域建筑施 工时，一定要做好有针对性的重点防渗 ，避免在建筑 与土壤之间留下缝隙而成为污染物进入土壤的优先 通道。（）调查场地种重金属 的形态分布存在一定 的差异，其中，、和 这 种重金属主要以铁 锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态为主要存在 形态，占总量的比例分别为 、 和 ； 主要以 残 渣 态 为 主 要 存 在 形 态 ，占 总 量 的 比 例 为 。（）电镀过程中因跑 、冒、滴、漏进入土壤中的 重金属使土壤中的重金属含量远远超过土壤环境背 景值，但是重金属 在土壤中多是以铁锰氧化物结合 态、有机结合态、残渣态等生物难利用态为主要存在 形态，可被生物利用的重金属形态所占比例不大 ，尽 管如此，它们仍然可以以扬尘形式经过呼吸道 ，还可 以通过皮肤接触或误食等方式进入人体 ，从 而影响 人体健康。因此，受重金属污染的土壤一定要进行 严格的安全管理，以避免对人体健康造成影响 。参考文献：张 胜田 ，林 玉锁 ，华 小梅 ，等 中国污染场地管理 面临的 问 题及对 策环境科学与管理 ，（）：胡 如南 ，张 立茗 我国电镀工艺环保现状 及其发展建议 材 料 保护 ，（）：， ，（）：李 顺 ，史 忠诚 ，赵 玉龙 场地土壤重金属污染及其修复技术研究 现状环境研究与检测 ，（）：顾 继光 ，林 秋奇 ，胡 韧 土 壤植物系统中重金属污染的治理途径 及其研究展望土 壤通报 ，（）：， ， ，（）：魏 俊峰 ，吴 大清 ，彭 金莲 ，等 广州城市水体沉积 物中重 金 属形态 分布研究土 壤与环境 ，（）：（下 转第 页）第 期尚志海等 ：基 于突变理论的梅州市地质灾害灾度评估人为主观的影响而使评估结果更为客观 ，且 计算简单方便、结果准确，不失为地质灾害灾度评估的可行 方法。（）本 文 通 过 构建 地质 灾害灾度评估指标体 系，应用突变理论中的燕尾突变模型 ，并根据实际情 况，计算得到了梅州市 县市区的地质灾害灾度值。 在采用直接经济损失作为第一评估指标的情况下， 梅州市 县 市 区 地 质 灾 害 灾 度 值从大到小的顺序 为：五 华县、兴 宁市、大 埔县、平 远县、梅 县、丰 顺县、 蕉岭县、梅江区。（）根据 梅 州 市 的 灾 情，将 直 接 经 济 损 失 作 为 第一个评估指标得出的评估结果可能更符合实际， 理由有二：一是从 兴宁市和大埔县的伤亡人数可见 两者的差距不大，但是直接经济损 失两者的差距却 很大；二是随着社会的不断发展 ，人们的防灾减灾意 识不断增强，经济损失有增加的趋势 ，而伤亡人数有 减少的趋势。但是上述观点只代表梅州市的情况， 由于突变级数法在地质灾害灾度评估中的应用案例 还很少，因此在地质灾害灾度评估中 ，伤亡人数和经 济损失对灾度的贡献程度如何 ，还 需要进一步的探 讨。但需要强调的是，在“以人为本”的今天，在防灾 减灾实践中应该始终坚持以减少人员伤亡作为基本 出发点。参考文献：马 宗晋 ，高 庆华 中国自然灾害综合研究 年 的 进 展 中 国人口 资源与环境 ，（）：徐 敬海 ，聂 高众 ，李 志强 ，等 基于灾度的亚洲巨 灾划分 标 准研究自 然灾害学报 ，（）：赵 阿兴 ，马 宗晋 自然灾害损失评估指标 体系的研究 自 然灾 害学报 ，（）：张 业成 ，张 春山 ，张 梁 中国地质灾害系统层次分析与综合灾度 计算地 球学报 ，（增 刊）：任 鲁川 灾 害损失等级划分的模糊灾度判别法 自 然 灾 害 学 报 ，（）：刘 加龙 ，吕 希奎 ，刘 贵 应 模糊综合评判法在泥石流灾度评价中 的应用地 质科技情报 ，（）：孙 秀玲 ，周 玉香 ，曹 升乐 ，等 水灾灾度定量综合 评价模 型 及应用山 东大学学报（工 学版），（）：代 博洋 ，李 志强 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