Ni-Co-Fe合金代铬镀层的电镀工艺

目录摘要1一 Ni-Co-Fe合金代铬镀层的优点及工业现状32 电流密度，PH値以及温度对工艺的影响53 阴极电位对工艺的影响64 热处理对工艺的影响65 稀土添加剂对工艺的影响7三 Ni-Co-Fe合金代铬镀层的最新研究71 Ni-Co-Fe合金纳米线有序阵列的模板合成与磁性72 电沉积纳米晶Ni-Co-Fe合金镀层的热稳定性7总结9参考文献9沈阳理工大学摘要由于铬镀层具有光亮、防变色，在大气环境下稳定性和光泽的持久性等独特的优良性能，而获得了广泛的应用。然而镀铬均镀性较差，电流密度高，电流效率低，能耗高，同时，铬雾和含铬废水排放严重污染环境和水源，危害人体健康。因而致力于开发代铬镀层，先后开发了电镀Sn- CO 、CO- B、Ni- CO- Tl- B等合金镀层以及化学镀Ni- MO- P、Ni- Cu- P、Ni-Sn- P、CO- W- P、Ni- W- P 等合金镀层，但是这些合金镀层的综合性能不能满足取代铬镀层的要求。鉴于上述状况，本文就可以取代铬镀层的电镀Ni- Fe- C合金工艺的优点，镀层性能，工业现状，研究现状，发展方向等加以叙述。从而使我们对电镀Ni- Fe- CO各个方面有一个全新的认识。本文着重介绍Ni-Co-Fe合金代铬镀层的电镀工艺与最新研究成果。AbstractAs with bright chrome plating, anti-discoloration, under atmospheric conditions, stability and durability and other unique luster excellent performance, and access to a wide range of applications. However, poor chrome-plated, high current density, low current efficiency, high energy consumption, while chromium and chromium-containing wastewater discharge fog serious pollution of the environment and water and endanger human health. Therefore committed to the development on behalf of chrome plating.Has developed a plating Sn-CO, CO-B, Ni-CO-Tl-B alloy plating and electroless plating, etc. Ni-MO-P, Ni-Cu-P, Ni-Sn-P, CO-W-P, Ni - W-P alloy coating, etc., but the overall performance of the alloy coating can not satisfy the requirements substituted chromium plating. Given the above situation, this article can replace chrome plating electroplating Ni-Fe-CO Alloy advantages of coating performance, industry status quo, research status and development direction to be described. So that we have a new understanding in electroplating Ni-Fe-CO from all its aspects.we will focus on introduce the production technology and latest investigation of Ni-Fe-CO .一 Ni-Co-Fe合金代铬镀层的优点及工业现状Ni-Co-Fe合金代铬镀层，在很大层度上改善了镀层的色泽，得到了与铬镀层极为相似的合金镀层，且镀层经热处理后其硬度与铬相当，。本发明Ni-Co-Fe合金代铬镀层的电镀液能在铁件和锌合金等基材上电镀得到暗青亮致密的镍钴铁合金镀层，镀层表面无微裂纹，具有很好的耐蚀性和耐磨性，基体结合力良好。镀液浓度低，带出量少，整个电镀工艺过程实现清洁生产，符合环保和可持续性生产的要求，且操作简单，适于推广。在中国如今面临的严重的环境问题的大环境之下，Ni-Co-Fe合金代铬镀层有着广阔的发展前景。并且能耗低，深镀能力远远强于电镀铬，适用于小零件的常规滚镀生产，经济效益明显。Ni-Fe-CO 合金镀层既可保持电镀金属镍镀层光亮性好、机械性能优良和化学性质稳定的优点，还可以使镀层的硬度和耐磨性明显提高，且镀层在高温下仍可保持很高的硬度。电镀 Ni-Fe-CO 合金镀层外观呈银白色，色泽美观，镀层化学稳定性好，硬度较高、耐磨性和耐蚀性较好。通过电镀的方法制备 Ni-Fe-CO 合金镀层具有独特的优越性，不仅可以通过改变镀液各成分及电镀工艺参数来制备不同组成的合金镀层，从而得到不同机械物理性能和化学性能的镀层来满足不同环境的需要，而且电镀工艺简单、成本低、易操作。适当的增加 Ni-Fe-CO合金镀层中 Co 的含量，有利于提高镀层的硬度，随着镀层中 Co 含量的增加，镀层的硬度增大，磁性能也增大，当镀层钴含量达到 80%左右时，可获得具有良好的磁性能的 Ni-Co 合2 金镀层，可广泛用于电子、航天工业等领域。电镀 Ni-Co 合金镀层的耐蚀性和耐磨性优良，可广泛用作防护-装饰性代铬镀层。用作装饰及耐磨用的电镀 Ni-Fe-CO合金镀层中 Co 的质量分数一般在40%以下，常见的镀液主要有硫酸盐型、氯化物与硫酸盐混合型以及氨基磺酸盐型，常见的电镀 Ni-Fe-CO合金的镀液以酸性镀液居多。采用电镀的方法制备纳米 Ni-Fe-CO合金镀层，可融合纳米材料粒径可控、反应条件温和、纯度高的优点，使镀层的硬度得到很大程度的提高，碱性纳米 Ni-Fe-CO合金电镀的新工艺具有工艺稳定、镀层光亮、电流密度范围宽等优点，得到的镀层可用作防护-装饰性镀层，可广泛应用于手表、汽车零部件等，也可用于电铸模具，应用前景广阔。虽然代镀铬的工业已在蓬勃发展，但Ni-Co-Fe合金代铬电镀的工厂还很少，因为Ni-Co-Fe合金代铬电镀仍有实现批量生产的技术性难题未解决，外国已经有工厂实现生产线自动化生产，但也只在小数，整个行业仍在孕育当中。更重要的是镀层性能跟镀铬层仍有一定差距，所以要完全顶替镀铬，仍有一段路要走，但科研成果硕果累累，许多人都坚信Ni-Co-Fe合金代铬电镀会会最终发展起来。目前，国际和国内的大环境都在从很大程度上限制着六价铬镀层的生产和使用，国家和政府也在不断的增大对代铬镀层研发的投入并积极鼓励电镀企业使用代铬镀层，这都为代铬镀层的研发和应用提供了良好的环境，广大科研工作者也必将会研发出Ni-Fe-CO工艺，并从根本上取代六价铬镀层。二 Ni-Co-Fe合金代铬镀层工艺的影响因素 1 镀液对工艺的影响镀液配方中的添加剂，离子比例等因素对电镀的质量有巨大影响，从而影响镀层质量。Ni-Co-Fe 合金镀层是由在 Ni-Co 合金镀液中加入可溶性 Fe2+盐所构成的镀液中得到的，可用的 Fe2+盐主要有硫酸亚铁、氯化亚铁、氨基磺酸亚铁及氟硼酸亚铁等，而Fe2+容易氧化，使镀液质量受到影响，如果有机添加剂是亚铁离于良好的络台剂，同时也是良好的镀层光亮剂，可以防止镀液中Fe2+的氧化和提高镀层的光亮度。另外，不同的有机添加剂通过三种机理来影响电沉积过程,含硫的弱Lewsis酸类添加剂容易在电极表面吸附,作为金属离子迁移到电极表面的媒介,从而降低了电极反应的活化能;另一类含硫多基团有机添加剂,能较好地在电极表面吸附,与金属离子形成竞争吸附,在阴极极化曲线上则表现出增大了阴极极化,使形核的起始电位负移。而不含硫的有机添加剂主要作为金属离子的配体来调整在电极上参与反应的游离金属离子浓度,从而影响电极反应过程。控制镀液中三种金属元素Ni，Co，Fe比例，配合添加剂，可以控制镀层的重量比例，从而得到功能各异的镀层。 2 电流密度，PH値以及温度对工艺的影响众所周知，要想得到好的镀层，必须控制好电流密度以及PH値，任何电镀活动中，如果电流密度过小会导致析氢严重，电流密度过大会导致镀层不连续，发黄。而PH也是要控制在适当范围内，镀液的pH值直接影响阴极极化曲线,pH值越大,阴极极化率就越高,电极极化的倾向也越大,同时pH值影响阴极的析氢程,pH值越低,阴极上析氢变得更容易。温度对电镀质量影响尤其重大，因为Ni-Co-Fe合金镀液稳定性差，受温度影响较大，并且镀液温度对电沉积过程和镀层的性能(光亮度和耐蚀性)有重要影响。升高镀液温度,能使阴极上的沉积在较低的过电位下进行;镀液温度在5060时得到的镀层耐蚀性和硬度最好,且与铬镀层相近。 3 阴极电位对工艺的影响阴极电位对合金的电沉积方式和镀层结构有很大影响。阴极电位控制在-019 V电镀得到的铁-钴-镍三元合金没有单纯的金属镍、铁和钴存在,而是以镍为溶剂、铁和钴为溶质的置换型固溶体;阴极电位控制在-115 V下电镀时得到的镀层有数量很少的单独的金属钴和镍出现,但主体仍是以镍为溶剂、铁和钴为溶质的置换型固溶体。 4 热处理对工艺的影响热处理温度对镀层耐磨性能影响很大,在不同的温度范围内,镀层的组织性能各异,磨损机理也不同。热处理工艺对镀层耐磨性能的影响,实质上是通过改变镀层组织性能来影响耐磨性的,晶态组织比非晶态组织耐磨性好。复合镀层在镀态下是非晶态,当经过热处理后,镀层开始晶化,并析出第二相粒子,从而使硬度提高、耐磨性增强。实验证明其耐磨性能优于硬铬镀层。NiFeCo合金镀层经过中低温回火处理后，可以得到更高的硬度和更好的耐蚀性；而随着回火温度的升高，镀层的硬度反而降低。前者可能是与固溶强化有关；而后者则是由于晶粒长大而导致晶界作用减弱的原因。 5 稀土添加剂对工艺的影响稀土的加入能增加镀液的阴极极化,降低氢气在阴极析出,加速硬质微粒(如SiC)与合金的共沉积,使颗粒在复合镀层中的含量明显增加;而且稀土的加入还使结晶细化,从而提高复合镀层的硬度和耐磨性。 三 Ni-Co-Fe合金代铬镀层的最新研究 1 Ni-Co-Fe合金纳米线有序阵列的模板合成与磁性最近，对低维磁性纳米材料的研究越来越引起人们的关注，如纳米管、纳米线、纳米结构材料和薄膜材料等，这些材料均具有基础研究和应用研究的价值。其中，磁性金属纳米线阵列因其具有优异的磁存储特性引起了科学界和商业界的注意，其存储密度远大于传统的商业硬盘，且超过传统存储介质的热稳定极限，事实上人们对Ni，Co，Fe纳米线和铁磁性合金纳米线（Ni- Co，Co Fe，Co-Fe）已进行了细致的研究。 2 电沉积纳米晶Ni-Co-Fe合金镀层的热稳定性纳米晶材料具有优异的力学性能与物理性能，但从热力学的角度来看，由于纳米晶材料具有非常高的晶问缺陷，如晶界和三叉晶界等，不可避免地使其在结构上存在不稳定性，储存在晶界上的过剩能量是晶啦生长的主要驱动力。一旦晶粒长大，纳米晶材料这些优异的性能将逐渐消失。最近有报道的结果是纳米晶Ni-Co-Fe合金镀层的晶体结构在所研究的成分范围内均为单相的面心立方结构，其晶粒尺寸随着镀层Co含量的增加而减小在低温退火后，纳米晶NiCoFe合金镀层的显微硬度明显升高，在300375达到最大值，存在明显的退火再强化，之后，随着退火温度的升高，合金镀层的显微硬度急剧下降。在低于375退火时，镀层为较弱的织构；在高于450退火时，镀层呈现很强的织构。纳米晶NiCoFe合金镀层具有很高的热稳定性，其放热峰的峰值温度随着镀层中Co含量的增加而升高，晶粒长大激活能随着镀层中Co含量的增加而增大。多元合金化可明显提高纳米晶合金镀层的热稳定性。 3 Fe3+、Co2+、Ni2+体系离子的分离及其含量的测定 混合溶液中离子的分离及其含量的测定是一个比较复杂的 过程如果需要对试样进行全分析往往需要采取适当的方法将各种组分进行分离然后再加以鉴定并测定各组分的含量目前,尽管对于混合体系中各种离子分离及含量的测定方法不乏其术,但对于混合体系而言,混合离子种类及其介质的不同,就构成了体系的千差万别,因此必然导致不同的体系其离子分离方法的不同，含量均为常量的Fe3+、Co2+、Ni2+离子的分离及其含量测定的方法，这一问题通过实验进行分析研究及讨论首先配制已知准确浓度的Fe3+、Co2+、Ni2+离子的一个混合体系,然后按照选择的实验方法分别进行分离及其含量的测定将实验中测定的含量结果与原 准确浓度进行比较,根据实验结果的相对误差及相对标准偏差大小最终确定较为合适的实验方法。总结六价铬电镀的缺点很明显，镀铬的阴极电流效率极低,仅有8%16%,大量氢气的析出形成酸雾,对环境和工人的健康造成损害;六价铬不能自然降解,它在生物和人体内蓄积,造成长期的危害。在所有的电镀工艺中,六价铬电镀的分散能力和覆盖能力最差,对于形状比较复杂的零件必须采用象形阳极才能保证镀层的均匀性。尤其是它的污染性，是一个全球性难题。Ni-Co-Fe合金代铬镀层，作为一种理想的代铬电镀工艺应该值得我们去关注和研究。参考文献【1】洪燕, 季孟波, 刘勇, 魏子栋 代铬镀层的研究现状 电镀与涂饰 2005，05（19：1921 【2】任雪峰 杨培霞 刘安敏 安茂忠 代铬镀层的研究进展 化学通报 2013，76（01）：3944【3】郑华均,马淳安,黄建国,张荣强,陈益进 电沉积Fe-Co-Ni三元合金的工艺研究 工艺研究 2004，06（17）：1719【4】郑华均, 马淳安, 张荣强, 陈益进 电沉积Fe-Co-Ni合金工艺 电镀与涂饰 2004，23（01）：161 【5】蔡积庆电镀Ni- fe- Co 合金工艺 电镀与环保 2004，24（02）：1819 【6】粱展鸿，侯亚奇。庄大明。张弓刘家浚吴敏生 电镀NiFeCo合金工艺的研究 电镀与环保 2002，22（01）：57 【7】耿淑华，许源荣，黄红艳，成旦红，曹铁华，吕经康 Fe-Ni-Co 合金镀层中的铁对磁温度补偿性能的影响电镀与精饰 2013，35（01）：149