《结构化学》第三、四章习题.ppt

习题课,11-12-8,对称操作能使几何构型复原的动作。 如：旋转、反映、反演等。 对称元素进行对称操作所依据的几何要素。如点、线、面。,分子的对称操作 旋转 一个Cn轴能产生n个旋转操作： 反映 对称面，,反演 象转,第三章 分子的对称性和点群,起点,Cv，D h,D h,Cv,立方群,正四面体,Td,正八面体,Oh,线型分子,有i,无i,CS,Ci,C1,Sn,Cnh,Cnv,无Cn,无轴群,有,有i,无或i,有Sn(n为偶数，n是4的整数倍),Cn,Dn,Dnh,Dnv,有Cn,无,有h,有v,无,有h,有d,无垂直Cn轴的C2,有垂直Cn轴的C2,C群,D群,分子的偶极矩预测,判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩。 只有属于C1,Cs,Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。,旋光性的判据： 1.有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。 2.凡无对称中心 i ，对称面 和 S4n 轴的分子才可能有旋光性。 3.属于 C1,Cn,Dn点群的分子可能有旋光性,第四章 双原子分子结构与性质,H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。,一、 H2+的薛定谔方程：,.,+,+,R,a,b,e,采用原子单位,采用定核近似,二、线性变分方法,1、变分原理：对于给定体系的 量，如果存在任一满足该体系边值条件的 合格波函数（品优函数），则有,式中， 试探函数， 体系基态能量,2、线性变分方法：,用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法 LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)。,通过解久期方程组,得到 的极小值,代入，最后得近似基态波函数,一、H2+的变分法处理,(试探函数),三、解的讨论 几个积分的意义,（） 重叠积分,（） 库仑积分（）,（） 交换积分（）,. H2+的能量：,分子轨道理论,一、分子轨道：,分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）,LCAOMO三原则,二、 分子中电子的排布, 排布遵守： Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules, 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO 线性组合形成 n个MO 成键轨道与反键轨道成对出现 (MO) ，其余为非键轨道(AO),1、 分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。,轨道,呈中心对称的轨道成键 轨道,呈中心反对称的轨道反键 轨道,如,成键,反键,2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。,轨道,呈中心反对称的轨道成键 轨道,呈中心对称的轨道反键 轨道,如,.,.,.,.,+,+,+,-,-,-,成键,反键,三、分子轨道的类型和符号：,一同核双原子分子的结构,双原子分子结构与性质,1.同核双原子分子的MO能级图,组态、键级及磁性,a.电子组态：电子在分子轨道 的排布叫电子组态。,b.键级,c.磁性 顺磁性：分子有未成对电子 反磁性：分子无未成对电子,二. 异核双原子分子的结构,异核双原子分子的中心对称性完全消失，分子有极性。没有明显的成键 与反键轨道区别，分子轨道的符号中无中心对称性的标记，按能量高低 表示为：1，2， 3 .及1，2 .即可,四.双原子分子的电子谱项,表示分子的电子谱项。,三、 双原子分子光谱,1. 双原子分子的转动光谱,相邻两条谱线间的距离均为2B。,2. 双原子分子的振动光谱,振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的，则对于一个确定的分子，其振动能级改变的结果只产生一条谱线，其频率为e，此频率也称为基频，对应的波数称为基频波数。,2、HCN：,H2O2：,C2H4：,习题：,CO2：直线型分子：,C6H6：,3、,4、,分子 分子点群 对称元素 偶极矩 旋光性,有 无,无 无,有 无,无 无,（1）,（2）,（3） OCS,（4）,（5）,（6）,（7）,（8）,无 无,无 无,无 无,无 无,（9）,有 无,（10）,无 无,有 无,有 有,（11）,（12）,10.,根据变分原理：,令,取极小值，,得久期方程组,由第一式,两者重叠Sab=0， 不能组成有效的分子轨道,12,13.,键级 2,键级 2.5,键级 1.5,键长：,键能：,键级越小化学键越弱，键长越长,16. 令,由于,由于忽略原子轨道的重叠：,上式变为,14.,HCl分子轨道能级图,2px,2py,2pz,3px,3py,3pz,Cl,H,键级 1 没有未成对电子，反磁性,分子轨道理论,15.,NO,键级 2.5，有一个未成对电子，顺磁性,键级 2.5，有一个未成对电子，顺磁性,BN,键级 2，没有未成对电子，反磁性,BO,键级 2.5，有未成对电子，顺磁性,键级=2.5,键级=1.5,键级=2,键级=0,反磁性,顺磁性,反磁性,反磁性,17,18.,：,同理求得,：基态,闭壳层,键级为3,第一激发态：,键级为2,或,基态,考虑开壳层 键级为2,电子占据,0 2,0 0,电子谱项,第一激发态：,键级为2 考虑,20,