年产3万吨聚丙烯车间工艺设计毕业论文.doc

西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 1 页 第一章 文 献 综 述 1.聚丙烯概述 1.1 概述 聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物，为白色粒料、无味、无毒、质轻的热 塑性树脂。密度 0.900.91g/cm,表观密度0.38 g/cm。机械性能优良，抗拉伸 屈服强度打（22MPa） ，表面硬度大，弹性好，耐磨性能好。耐热性能良好， 具有 160以上的熔点和 120以上的软化点。化学稳定性好，聚丙烯基本不吸 水，与大多数化学药品不发生作用，耐酸碱和有机溶剂。聚丙烯具有良好的绝 缘性。聚丙烯缺点是易脆化，低温冲击强度差，但可以用添加剂、共混或共聚 等方法来改进。聚丙烯（Polypropylene ，PP ）是热塑性塑料中发展最快的一种， 目前产量规模已经超过聚乙烯和聚氯乙烯。 （一）发展过程 我国的聚丙烯工业化生产始于 1971 年，当时兰州化学工业公司从英国维克 斯吉玛公司引进 5kt/a 浆液法聚丙烯装置投产，而后燕山石化公司从日本三井油 化公司引进 80kt/a 浆液法聚丙烯装置和辽阳石油化纤公司从美国阿莫科 （Amoco）公司引进 35kt/a 浆液法聚丙烯装置；80 年代引进了日本三井油化公 司的 Hypol 工艺（液相-气相本体法）在扬子石化公司建设 140kt/a 聚丙烯装置， 又引进了意大利海蒙特（Himont）公司的 Spheripol 工艺（液相-气相本体法） 在齐鲁石化公司和上海石化股份公司分别建设 70kt/a 聚丙烯装置，使国内的聚 丙烯生产技术达到比较先进的水平。 与此同时，80 年代采用国内自行开发的技术和催化剂，利用炼厂催化裂化 装置的丙烯建设了一批规模较小的间歇式液相本体法聚丙烯装置；进入 90 年代 国内聚丙烯的发展更快，利用蒸汽裂解装置和炼厂的丙烯建设了 20 多套聚丙烯 装置，其中最大的为燕山石化 200kt/a 采用阿莫科公司气相本体法工艺，一般的 生产能力为 70kt/a，使聚丙烯成为我国发展最快的一种合成树脂。到 1998 年底， 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 2 页 全国共有聚丙烯生产企业 50 多家，总生产能力已达到 2620kt/a，成为我国合成 树脂中生产能力最大的一个品种。在这些生产能力中采用 Spheripol 工艺的约占 45%，采用 Hypol 工艺的约占 21%，采用国内自行开发的间歇式液相本体法工 艺的约占 25%，采用其他工艺的约占 9%。目前我国已能自行设计液相-气相本 体法（釜式或环管式）聚丙烯装置，开发了能用于上述工艺的催化剂，并向外 国转让了聚丙烯催化剂的专利技术。 （二）我国聚丙烯生产的主要问题 （1） 装置规模偏小 目前我国聚丙烯装置规模最大的为北京燕山石化公司聚丙烯装置，生产能力 200kt/a，一般生产能力在 4070kt/a，相当一部分聚丙烯装置，生产能力只有 310kt/a。因此除了一些规模较大的聚丙烯装置生产成本稍低外，其余中型的聚 丙烯装置由于单位生产能力投资较大，生产成本较高。采用国内的间歇式本体 法聚丙烯装置由于投资低，原料丙烯来自炼厂副产，价格低，因此目前尚有一 定的竞争能力，但由于产品品种单一，只生产均聚物，质量差，消耗高，且生 产的都是粉料，应用上受到一定限制。 （2） 抗冲共聚产品、专用料等高档产品生产较少 由于多种原因，如生产控制要求严格，产品市场开拓难度大，技术开发滞后， 因此多数企业生产的都是通用料和大路货，而市场短缺的洗衣机专用料、BOPP 薄膜料、汽车专用料等几乎全部依赖进口。 （3） 产品质量不稳定，售后服务差 国内生产的聚丙烯注塑料主要为均聚物，只能用于生产日用品等对性能要求 不高的产品。也有部分经过改性的产品用于生产家用电器的部件，但嵌段共聚 物的抗冲击性能较差，特别如洗衣机内桶专用树脂，在流动性和抗冲击性能等 方面不能满足要求，因此国外聚丙烯就乘虚而入。 又如 BOPP 料，成膜性及熔体强度较差，只能用于生产普通的光膜和部分珠 光膜，能用于生产烟膜和电工膜的不多。用于宽幅、高速 BOPP 生产线的原料 都要依赖进口。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 3 页 此外，国内生产的聚丙烯纤维料不能满足高档无纺布和运动服装的用料要求， 主要是灰分和可纺性差。 （三）我国聚丙烯的消费状况 40 年来，以聚合物为基础的丙烯已经成为为用户提供价格优惠、性能优良 的树脂家庭中的一员。聚丙烯以其浓度低、拉力强；焊接温度高；刚性和撞击 强度平衡好；应力裂缝阻力强；化学抗阻性高；承受温度不变形等特性为用户 提供了经济实惠的效用。聚丙烯树脂有三种类型：均聚物，无规共聚物和抗振 共聚物。 树脂可适应于许多不同的纺丝工艺，如挤压，热成型，注入成型，吹模成 型。聚丙烯广泛用于生产绳、索所用的纤维和长丝；地毯背面和发货麻袋打包 的包裹等所用机织织物；消耗品如菱形花纹盖布和医用服装所用非机织织物； 用于卷烟和食品包装的弹性模；汽车内部装潢，家庭用具，小型器具，洗碟机 衬里，冷冻机衬里，箱包和玩具的吹膜部件。 聚丙烯树脂不断寻找着适合多种经营市场新的应用，替换成本较高的材料， 如 ABS、尼龙、热塑高弹体（TPE）等。由于其价格、性能的要求，树脂这个 家庭已经很满意其在近 20 年来产品每年增长近 10%的成绩，而且 1996 年全球 产量达 22.7 百万吨的优异成绩。 进入新千年，聚丙烯的前途以其高于 GNP 增长的速度成长还会是很光明的。 亚洲东南部地区和太平洋周边国家具有巨大的增长潜力，因为其人口密集，市 场广阔，经济增长迅速，平均收入和消费水平等方面都很有潜力。在亚洲东南 部地区（不包括日本）人均聚丙烯的消费大约为 1.85kg，而欧洲西部为 11.2kg，日本为 19.6kg，美国为 20.9kg。全球聚丙烯年需求量增长为 6%，亚洲 南部地区的增长速度更高一些（10%） 。 在中国，1996 年，聚丙烯的需求为 220 万吨，中国为世界第三大市场，仅 次于美国和日本，进口大约 44%。中国现有的大多数聚丙烯工厂的生产规模不 大，而且主要生产均聚物。今年来，工厂建设规模扩大，均聚物，无规共聚物 和抗冲共聚物产量大幅增加。虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍不能满足国 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 4 页 内市场对 聚丙烯的需求。从 80 年代初开始，我国每年都要进口几十万吨的聚丙烯树脂， 到 90 年代，聚丙烯的进口量以平均每年 11.3%的速度增长。1995 年我国聚丙烯 进口量突破 100 万吨，1999 年达到 147.3 万吨。 预测 2005 年，聚丙烯生产能力将达到 400 万吨/年，产量为 370 万吨，需 求量为 540 万吨，缺口 170 万吨；到 2010 年聚丙烯生产能力将达到 510 万吨/ 年，产量为 480 万吨，需求量为 670 万吨，预计缺口 190 万吨。 我国的聚丙烯的消费以编织袋和捆扎绳为主，注塑、薄膜、纤维等所占比 较小，说明我国聚丙烯消费市场还不成熟。预计未来十年中，我国聚丙烯的应 用结构将逐渐接近发达国家的水平，用于工业、汽车、家电制品的注塑级聚丙 烯将有明显增长，纤维级聚丙烯、BOPP、家用电器专用料、汽车专用料的需求 将会有较大的增长，编织袋消费的比例将下降。同时丙纶纤维及无纺布将是我 国聚丙烯树脂发展潜力最大的一个市场，并且在医疗卫生材料方面的消费增长 将大幅度地增加。 80 年代以后，世界聚丙烯生产技术的发展有以下特点： （1） 本体法 Montell 的 Spheripol 工艺和 Amoco、UCC 的气相法工艺占有优 势，生产工艺趋向简化，建设投资及生产成本逐渐降低。 （2） 茂金属催化剂技术使产品的性能得到显著改进，将会进一步扩大聚丙 烯的应用领域。改进的 Ziegler-Natta 催化剂也使聚丙烯产品的性能得到很大 的改进。 （3） 聚丙烯催化剂的发展已经导致以聚丙烯为基础的工程塑料的发展，如 Himont 的 Catalloy 和 Hivalloy 工艺，通过这些技术生产的聚合物大大拓宽了 产品的应用范围。 （4） 新开发的丙烯/乙烯嵌段共聚 PP、高乙烯含量抗冲 PP 共聚物，高熔体 强度热成型 PP、超高流动性 PP 等共聚物改进了聚丙烯的性能，开辟了新的 市场，许多高增长率的聚丙烯的应用都要求采用共聚物，共聚物性能比均聚 物好并且稳定，共聚物的应用领域正在逐步扩大。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 5 页 （5） 聚丙烯改性产品的消耗量正在不断增加，改性可使聚丙烯在很宽的应 用范围内适应市场的要求。 （6） 近年来我国聚丙烯行业也得到了十分迅猛的发展，而且潜在的市场空 间仍十分广阔。随着石化行业的发展，我国的聚丙烯技术必将迅速达到世界领 先水平。 （四）我国聚丙烯的发展前景 随着我国国民经济的快速增长，预计到下世纪初国内聚丙烯的应用结构将 向发达国家的应用结构靠拢，即注塑级聚丙烯将有明显增长，纤维级聚丙烯、 BOPP、家用电器、汽车等专用料需求会有较大的增长，编织袋应用比例将有所 下降。 但编织制品仍将是国内聚丙烯消费的第一大领域，其主要用户是粮食、化 肥、水泥的包装，其次是糖、盐、蔬菜及其他工业用包装。今后编织制品一方 面将向大型、重型化包装袋发展。各种功能性编织袋，如耐高温、耐老化等编 织袋的需求也将有一定的发展。 注塑制品为聚丙烯的第二大消费领域，主要用于硬包装（如容器、周转箱、 托盘、瓶盖等） 、消费用品（如厨具、家具、花盆、旅行箱等） 、运输（如汽车 内装饰、保险杠、蓄电池壳等） 、器械及医疗制品（如注射器、工具箱、料盆等） ，在这些应用中聚丙烯将替代传统材料如木材、玻璃和金属等。 薄膜是聚丙烯的第三消费领域，包括 BOPP、CPP 等，其中 BOPP 由于其 具有防潮、机械强度高、尺寸稳定性好、质轻、无毒、无臭、印刷性能良好而 广泛用于印刷、涂布、香烟及食品包装袋、真空镀铝、电容器等方面，预计到 2005 年仅 BOPP 的需求量将达到 630660kt。 丙纶将是聚丙烯发展潜力最大的品种，除用作服用纤维外，产业用丙纶是 最活跃的市场。随着对工程质量的重视，聚丙烯无纺布将在道路、水库、堤坝 建设等方面的应用将迅速增加。此外，在医疗及卫生材料方面的消费增长也会 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 6 页 变很快。预计到了 2005 年，丙纶的需求量将达到 550600kt。据初步预测， 20002005 年国内聚丙烯的需求将以年均 7%左右的速度增长，到 2005 年全国 聚丙烯的消费量 将达到 6000kt 左右。根据有关建设计划报道，19992000 年新增的聚丙烯生产 能力有大庆石化总厂 100kt/a，荆门石化总厂 70kt/a，前郭炼油厂 40kt/a，华北 化学药剂厂 50kt/a，2000 年全国聚丙烯生产能力将达到 2900kt 左右。 “十五” 期 间，根据目前安排，预计可新增的聚丙烯生产能力有扬子石化公司 200kt/a，上 海石化股份公司 200kt/a，广东惠州壳牌项目 240kt/a，此外大庆、吉化、茂名等 乙烯及几套 140kt/a 乙烯扩建，预计可新增聚丙烯生产能力约 600kt/a，合计新 增聚丙烯生产能力 1240kt/a。如果这些计划能够顺利实施，则到 2005 年全国聚 丙烯生产能力将达到 4100kt/a 左右，产量约 3700kt，与需求相比，差距很大， 自给率仍维持在 60%左右。由此可见， “十五” 期间必须进一步加快发展我国的石 化工业，否则大量进口石化产品不可避免。 （5）今后的发展和对策 a.我国烯烃聚合技术当前的发展方向应从降低成本和提高产品性能入手。 研究简化工艺流程，开发并采用新型催化剂、反应器和新工艺，提高设备利用 率，降低功能物耗。同时，要提高现有产品的物理机械性能和加工性能，研究 开发新品种、新牌号。 b.过去，我国企业引进技术大多采用外商总承包、成套装置引进的方式。 据了解，引进相同类型的生产装置，国内工程建设投资往往高于国外，这是由 于国外一般只引进软件及自己不能生产的关键设备，由自己的工程公司总承包。 建议我国今后引进技术也采用国外的方式，这样既可以降低投资费用 20%25%，同时又能加快提高队伍的技术水平，增强自行开发能力。 c.聚烯烃行业应设立和增加风险基金，以加速成果转化和工业推广应用 的进程。 d.逐步改变以单纯追求数量、增长速度、产值的外延式扩大再生产的思 想，转向追求以质量、效益、提高技术和管理水平为主的内涵式的经济增长方 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 7 页 式的思想观念。 e.由于多年来对科技投入欠债太多，应该有选择地加大对引进技术消化、 吸收、开发和创新的投入，保证在设备、条件、人员培养方面有足够的经费， 同 时又要强调有所为有所不为，避免力量分散。 f.组织产学研合作，科研、设计、生产单位共同攻关。2000 年，中国石 化决定由上海石化公司、北京石化工程公司和北京化工研究院共同开发具有国 际水平的新一代环管 200kt/aPP 装置，并将其列为核心技术之一，要求在产品 牌号、催化剂、工艺流程、能耗、投资费用等方面达到国际同类装置的相同水 平。目前第一套新一代环管 200kt/aPP 装置已于 2003 年建成并运转正常，第二 套生产装置也将于 2004 年建成开车，这是我国聚烯烃技术开发新的里程碑。 g.制定适应市场经济条件下的奖励政策，鼓励有关单位通力合作，特别 是在信息，大型仪器与中试设备共同使用方面，避免各单位都搞“大而全、小而 全”，浪费人力、物力与财力。 h.由于我国聚烯烃工业的技术、管理水平与国外大公司相差较大，应加 大对外开放力度，与国外采取多种合作方式，如引进技术、合资办厂、共同开 发、引进和培养人才等，以达到互惠互利和提高我国聚烯烃行业水平的目的。 2. 聚丙烯生产工艺技术 2.1 概述 从上个世纪至今 40 多年来，已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种 工艺技术按聚合类型可分为溶液法、浆液法、本体法、本体和气相组合法、气 相生产工艺。按生产工艺的发展和年代划分，可分为第一代工艺，工艺过程复 杂，主要是 70 年代以前的生产工艺、采用第一代催化剂；70 年代开发了第二 代催化剂，生产工艺中取消了脱灰过程，称为第二代工艺；80 年代以后，随着 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 8 页 高活性，高等规度的载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和 脱无规物，称为第三代工艺。 2.2 工艺介绍 （一）浆液法工艺 浆液法工艺也称为淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺。从 1957 年第一套工业化装置一直到 80 年代中后期，浆液法工艺在长达近 30 年的 时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产 工艺发展成为更加简单的气相法和本体工艺，但是目前世界上有许多老的浆液 法 PP 生产装置仍在生产一些高质量的聚丙烯产品，一些厂家对老装置进行技 术改造而不是废弃原有装置，使装置继续发挥作用。 此流程一般包括以下步骤： （1）Z-N 催化剂的配制 （2）在规定的操作条件下，丙烯在乙烷或庚烷等烃类溶剂中在催化剂存在下进 行均聚，或在乙烯及其他无规共聚或嵌段共聚。 （3）闪蒸回收并循环使用未反应的丙烯。 （4）讲甲醇或其他醇直接加入浆液中，分解聚合物所包裹的催化剂或其残存物， 并用水洗涤浆液，俗称脱灰。从甲醇溶液中回收甲醇循环使用。 （5）经脱灰的浆液进行沉降离心分离，除去溶剂和无规物。然后将所得的聚合 物干燥，加入添加剂混炼和造粒，最后得到的产品即为聚丙烯树脂造粒料。 （6）含无规物的溶剂通过薄膜蒸发器分离无规物，溶剂经精制后循环使用。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 9 页 （二）溶液法聚合工艺 溶液法工艺流程复杂，且成本较高，溶液法聚合温度可高达 140以上， 结晶 PP 溶解在 -烯烃中，在这个温度下，聚合热可以转化成一种有用的能量， 如蒸汽热等。Eastman 工艺是唯一工业化生产结晶 PP 的溶液法聚合工艺。 （三）本体聚合工艺 此法全流程分为原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒包装、丙烯回收等五 个部分，本工艺不许脱灰、脱无规物，亦无溶剂回收工序、工艺流程短，操作 简单。 （四）本体法-气相法组合工艺 此法工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气 相反应系统、聚合物脱气及单体、聚合物气蒸干燥、挤压造粒等工序。 2.3 工艺选择 此次设计主要选择液相本体法聚丙烯工艺，因为比起其他几种工艺，液相本 体法有以下特点： 1因为在液相丙烯中聚合，不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合 速度快，催化剂活性高，并且聚合反应转化率高，反应器的时空生产能力更大。 2由于聚合过程不用溶剂，没有溶剂的精制和循环，因而工艺流程简单，设 备少，采用单釜间歇式操作。 3原料适应性强，可以用炼厂丙烯为原料进行生产。 4颗粒本身的热交换性好，反应器采用全凝器，容易除去聚合热，并使测热 控制简单化，可以提高单位反应器体积的聚合量。 5无溶剂回收和脱灰，脱无规物后处理工序，生产中所产生的三废少，对环 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 10 页 境污染不严重。 6在液相丙烯中，能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催 化剂残渣，因此，在产品洁净度方面，可得到高质量的产品。 7浆粘度低，机械搅拌简单，耗能少。 虽然液相本体法有上述如此优点，但是也存在一些缺点，如装置规模小，单 线生产能力低，规模稍大需采用多釜并联操作，操作麻烦，占地面积大，装置 自动化水平低，目前尚未推广微机使用，产品质量较差等。 但是，综述整个领域聚合工艺的特点，相比较而言，间歇式液相本体聚合工 艺还是比较适合国内聚丙烯的生产，其地位越来越重要，因此此次选择间歇式 液相本体法聚合工艺。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 11 页 第二章 设 计 说 明 书 1.绪言 本次设计为 3 万吨/年聚丙烯车间工艺设计，我们以荆门石化为参考范例。 通过利用图书馆进行必要地文献调研和数据补充。在此基础上进行工艺路线选 择，聚合实施方法的确定，物料衡算，热量衡算，设备选型与计算以及车间平 面设计。其设计主要依据及设计原则如下： 1.1 设计依据 1. 设计任务书； 2. 指导老师提供的数据，资料； 3. 毕业实习相关资料； 4. 图书馆所查资料。 1.2 设计原则 1. 满足设计任务书及产品规划的要求； 2. 预留有工厂扩建的余地，并考虑其长远规划； 3. 在不影响生产的基础上尽量选择国内技术和配套设备，以节约投 资，降低成本； 4. 为提高产品质量，采取国外先进技术和设备以增强竞争力； 5. 大量采用当地原料和燃料，做到因地制宜，经济合理； 6. 土建及公用工程既要满足生产要求，又要结合当地实际情况，力 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 12 页 求做到省时省力，安全适用。 7. 满足绿化和环保要求，注意“三废”处理，注意排烟、除尘、降低 噪音等。 根据以上原则及计算结果，我的设计选择一个车间，两条平行生产线，八 个聚合釜和四个闪蒸釜，共计四层楼，车间长 36m，宽 24m。本设计按荆 门石化小聚为蓝本，在工艺的设计有所拓展。 2.工艺流程设计 2.1 工艺设计原则 工艺设计的基本原则： 1安全可靠，经济合理，技术先进。 2合理地选择工艺 流程和设计指标。 3为生产挖掘潜力和为发展留有余地。 4合理考虑机械化、自动化装备水平。机械化水平应与工厂规模和装备水平 相适应。 5注意环境保护，减少污染。设计应严格执行国家环境保护，工业卫生等方 面有关规定。 6考虑土建、公用等设计的要求，并为之提供可靠依据。 2.2 工艺流程选择 1选择工艺流程的原则 1.保证产品质量要求； 2.尽可能缩短生产周期，简化流程； 3.先进、可靠、使用、合理； 4.提高机械化程度，降低劳动强度； 5.生产调节具有灵活性。 2确定工艺流程的依据 1.原料的组成和性质； 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 13 页 2.初试和工业性实验； 3 辅助材料和燃料的供应情况； 4.产品品种及质量要求； 5.工厂规模及技术装备水平； 6.建厂地区气候条件。 2.3 催化剂选择 Z-N 催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成。主催化剂是一种过渡金属 的盐类，多为卤化物，而助催化剂是一种主族金属的烃基化物，也称为活化剂。 目前，主要沿着三大方向努力研发新类型单活性中心催化剂 复合催化 剂高温催化剂。 本次设计选用 CS-1 型高效催化剂 CS-1 型高效催化剂是一种载体催化剂， 它由主体、载体和第三组份组成，主体是 TiCl4， 常温下为液态。载体采用结晶 结构，阳离子半径与 TiCl3 相近的 MgCl2，常温下为固态。第三组份一般为芳 香族羧酸脂。 CS-1 型高效载体催化剂有以下几个优点： 1.高活性 2.高定向能力 3.产品质量好 4.氢调灵敏 5.载钛量低 6.粒度均匀 7.聚合动力学行为 另外，CS-1 型高效载体催化剂的热稳定性比络合- 型催化剂好。 2.4 工艺流程叙述 间歇液相本体法生产聚丙烯的产品说明、工艺说明及技术特点如下： 1.产品说明 产品名称及结构 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 14 页 产品名称：聚丙烯（英文全称：Polypropylene, 简称：PP ） 分子量：30 万左右 装置生产能力 有 8 个 12 立方米聚合釜，年生产能力 3 万吨。 产品性质 PP 由等规、间规及无规物组成，一般要求其等规物含量在 92%以上，PP 是比 重较轻的一种聚烯烃树脂，熔点为 170-172，耐热性高，可在 100-120长期 使用，在 150无外力作用下也不会变形，不失去结晶性，模塑品表面光滑， 透气性透水性低。 2.5 等规聚丙烯（iPP）的物理性能： 表 2.1 等规聚丙烯的物理性能表 类 别 性 能 数 值 一 比重，0920.94 般 粉料的表面密度， kg/L 0.380.48 物 吸水率， % 0.030.48 性 成型收缩率， % 1.02.0 线膨胀系数， 610 热 热变形温度（负荷 18.6kg） 性 (负荷 0.45MPa) 能 马丁耐热， 44 连续耐热 121 脆化温度 -3515 玻璃化温度 -10.0 比热（Cp ） ， Kj/(g.k) 1.8423 导热系数， Kw/(mK) 3.817 机 抗张屈服强度 MPa 2737 械 伸长率， % 200 性 拉伸弹性模量， MPa （1.11.6 ）10 3 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 15 页 能 弯曲强度， MPa 4256 冲击强度（缺口） ， MPa 0.220.5 （无缺口） 不断 弯曲强度模量， MPa （0.120.16） 103 压缩模量， MPa 3956 硬度（洛氏） ， R85110 比劳强度（round）, MPa 11.022.0 断裂伸长率， % 200600 PP 具有优良的突出性能：优良的耐酸碱、耐极性物质腐蚀性质（发烟硝酸 和发烟硫酸除外） ，刚性延伸性好，耐应力开裂性比聚乙烯好，耐磨性比聚苯乙 烯好，不及聚氯乙烯和丙烯酸甲酯。可溶于十氢化奈、1.2.4-三氯代苯中。 但 PP 存在低温脆性，冲击强度，拉伸强度及硬度低，成型收缩率大，易 老化等缺点，好在可在加工过程进行改性，以扩大产品的应用范围。 2.6iPP 的化学性质 1受热易降解为低级烃； 2在空气空 230附近出现氧气影响，温度愈高，影响愈显著，反应产物热 分解； 3除发烟硝酸和发烟硫酸外，耐其他化学药品性很好。 2.7 产品规格（荆门石化企业标准） 外观：白色、无结块的微球粉粒 等规度：92% 灰分：0.05% 氯含量：0.25% 表观密度：0.40g/cm 熔融指数：1.94.2g/10min 抗张屈服强度：27.0MPa 2.8 产品用途 由于 PP 树脂有许多优良的特性和良好的加工性能，有广泛的用途，仅次于 PE 和 PVC，是塑料制品的第三大品种。三分之一用于合成纤维，三分之二用 于塑料。在汽车配件，电器配件，各种机器外壳，各种管道薄膜等方面有广泛 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 16 页 的使用。 2.生产原理 1丙烯精制原理 由于间歇式液相本体法工艺流程简单，动力消耗和生产成本低，装置投资少， 见效快，三废少，污染小等优点，本装置采用该工艺。但该工艺对于原料质量 较高，外进丙烯必须精制才可用于聚合。丙烯的精制采用固碱粗脱水和酸性物 质，催化水解 COS，ZNO 脱硫，活性三氧化二铝和分子筛吸附水，催化脱氧和 一氧化碳。 2聚合反应原理 该工艺采用 Z-N 型催化剂，PP 等规的高低和所用的催化剂体系有关，现采 用 CS-1 型催化体系，主催化剂的晶体对催化剂性能特别是定向性有显著的影响。 其反应机理如下：丙烯聚合的过程包括链引发、链增长、链转移和链终止。 链引发 CatR CH 2CHCatCH 2CHR CH3 CH3 链增长 Cat-CH 2CHR nCH 2CHCat-CH 2CH(CH 2CH)nR CH3 CH3 CH3 CH3 链转移 向单体转移 CatCH 2CH(CH 2CH)nRCH 2CHCat- CH 2CH 2CH 2=C(CH2CH)nR CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 17 页 向氢气转移 Cat-CH 2CH(CH 2 CH)nRH 2Cat-H+CH 3CH(CH 2CH) nR CH3 CH3 CH3 CH3 向烷基铝转移 Cat- CH 2CH(CH 2 CH)nRAl(C 2H5)3Cat-C 2H5+ CH3 CH3 (C2H5)2AlCH 3CH(CH 2CH)nR CH3 CH3 链终止 CatCH 2CH (CH 2CH)nRCat HCH 2C(CH 2CH)nR CH3 CH3 CH3 CH3 丙烯聚合反应的机理相当复杂，一般来说，可以划分为 4 个基本反应步骤： 活化反应，形成活性中心；链引发；链增长及链终止。 对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性 中心模型理论。普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈 八面配位并存在一个空位的过渡金属原子。 以 TiCl3 作为催化剂为例子，首先单体与过渡金属配位，形成 TI 化合物， 减弱了 Ti-C 键，然后单体插入过渡金属和碳原子之间，随后空位与增长链交换 位置，下一个单体又在空位上继续插入。如此反复进行，丙烯分子上的甲基就 依照一定方向在主链上有规则的排列，即发生阴离子配位定向聚合，形成等规 或间规 PP，间规单体插入的立构化学则由链终止端控制的。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 18 页 pheripol 工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺， 工艺采用高效催化剂(Spheripol 工艺一开始使用 GF-2A、FT-4S、UCD-104 等高 效催化剂，催化剂活性达到 40kgPP/gcat，产品等规度为 90%-99%，可不脱灰、 不脱无规物)，生成的 PP 粉料粒度呈圆球形，颗粒大而均匀，分布可以调节， 既可宽又可窄，可以生产全范围、多用途的各种产品。预聚合反应是在均聚反 应之前先将催化剂组分同少量丙烯预先进行聚合反应，以保护催化剂和聚合产 品的颗粒度。预聚合是液相聚合，采用一组由两根管组成的环管反应器。均聚 反应也是液相聚合，一般都采用两组串连的环管反应器，每组反应器由四根管 子组成。目前改进的 Spheripol 工艺的环管反应器由一组环管组成，通过对立管 根数及其直径的不同设计来适应不同的处理能力，反应热通过环管外壁夹套内 循环流动的水来撤除。嵌段共聚反应则采用气相法，反应器是一个或两个串联 的密相流化床反应器。该工艺采用独特的环管式反应器，具有单位体积传热面 积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑 化块、产品切换牌号的时间短等优点，而且结构简单，材质采用低温碳钢即可。 环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面 积大，撤热效果好，因此其单位反应器体积产率高，能耗低。Spheripol 工艺经 济性好，原料和公用工程消耗低，人工费和三废处理等费用也少，生产成本较 低，因此 Spheripol 工艺成为当今世界最为先进和流行的 PP 生产工艺之一。 (2影响聚合反应的因素： （1）原料杂质 高效催化剂中所含的钛化合物和 MgCl2 及活化剂三乙基铝化学性质都非 常活泼，遇到水或氧时，会发生反应，容易失去活性，活化剂能在空气中自燃， 与水、醇、醛、酮、羧酸、酰氯等发生反应。因此，丙烯中含有少量杂质会破 坏催化剂体系的活性。 通常，使用高效催化剂时，丙烯中的含水量应控制在 510-6 以下。 硫是丙烯中极具有害的杂质，特别是羰基硫（COS） 、二硫化碳（CS2)能 使聚合反应发生链终止。使用高效催化剂时，丙烯中的 CO 含量一般控制在 110-6 以下。 微量的炔烃与二烯烃对釜内转化为聚丙烯的丙烯所占的比例（丙烯转化率） 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 19 页 、产品的等规度也都有明显的影响，使它们下降。 丙烯中的一氧化碳将影响催化剂的定向能力。CO、CO2 能使聚合反应发 生链终止，降低催化剂的活性，使用高效催化剂时，丙烯总的 CO 含量一般控 制在 110-6 以下。 在反应系统管线中的物质如醛、酮等，漏入聚合釜内，也对聚合反应起破 坏作用，微量的醛、酮就会是活性大大降低。因此，要防止这些物质进入反应 系统。高效催化剂与络合-型催化剂相比，对丙烯原料要求更高：COS 和 CO 要求均少于 1ppm，同时输送活化剂和保护催化剂的精氮以及调节分子量的氢气 杂质要求越少越好，水和氮气量均应少于 10ppm。 2高效催化剂体系 高效催化剂体系由 CS-1，三乙基铝和 DDS（二甲氧基二苯基硅烷）三部分 组成。 A.CS-1：用量增加，反应速率增加，反应时间相应缩短，但催化剂得率和转化 率降低，用量过高时由于 CS-1 初活性很高，聚合釜散热相当困难，易发生超温 超压，产生暴聚，形成塑化块。用量过少时，反应时间长，甚至不反应。本装 置规定 12 立方米聚合釜为 40-100g。 B.三乙基铝：其主要作用是将四氯化钛还原成三氯化钛，使三氯化钛烷基化， 形成活性中心，同时破坏原料及系统有害杂质，保护催化剂的活性中心。活化 剂用量过多，产品中灰分增高而影响产品质量。本装置规定 12 立方米加入量为 600-1500ml。 C.DDS：作为第三组分，主要作用是提高催化剂体系的定向能力。因为 DDS 可 使催化剂活性中心选择性中毒，从而提高定向能力和产品等规度。其加入量少， 产品等规度低，甚至产生粘料造成堵釜；但加入量越多，会降低催化剂的活性， 抑制聚合反应。同时使灰分增加。本装置规定 12 立方米釜加入量为 50- 250ml。 3反应温度 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 20 页 液相丙烯临界温度为 91.89。在此温度以上为气相。温度越接近临界点，蒸 发潜热越小，不利于蒸发潜热散热。同时，温度愈高，液态丙烯的比重下降大， 致使在温度低时正常投料系数变为高的投料系数而不安全，造成设备超压。因 此，本体聚合中，聚合温度绝对不要高于 80。另外，温度过高或升温过快， 反应速度太快，在传热不好的情况下，容易引起局部暴聚，塑化结块，出不了 料甚至出安全事故。温度低，又延长反应时间，一般控制在 75左右为宜，控 温和升温都要平稳。 4反应时间 延长反应时间，催化剂得率和转化率会明显提高，但反应速率急剧下降。同 时，一经“干锅 ”继续反应，则塑化结块明显增多，影响产品质量，并造成出料 困难。反应过早结束，一则丙烯转化率低，催化剂得率低，造成原料消耗高； 二则影响产品质量，使产品灰分，挥发过高。 5氢气 氢气作为分子量调节剂，无氢气时，分子量很高，达 150 万以上，无法做 成塑料制品，当氢量达到 100-200ppm 时，分子量在 30 万左右，氢量继续增加， 对分子量影响变小，氢浓度可视产品的分子量高低要求而定，随着 H2/丙烯比 的增大，聚丙烯的分子量相应变小，熔体的流动速率增大，此时，催化剂和单 釜产量会有所提高，聚合物的等规度会有所下降，但当氢气加入量较大时使用 高效催化剂时，单聚合釜产量有时会降低。 2.9 后处理原理 因反应副产物少，加入助剂少分解的残渣甚微，故只需闪蒸未聚合的丙烯， 丙烯等挥发组分，接触空气使催化剂和活化剂失活就可得到产品。无溶剂的回 收和精制，无脱灰脱无规物。工艺流程简单。 2.10.尾气回收原理 2.10.1 生产原理 本车间尾气含丙烯 90%以上，含氮约 5-10%，另含少量丙烷、氧等。该装 置采用冷凝法回收丙烯丙烷，基本原理是利用丙烷丙烯比氧氮临界温度高的多， 而临界压力低得多。当压缩至 1.5-2.0MPa 时，用循环水和 -7盐水冷却丙烯丙 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 21 页 烷足以冷凝成液体而回收。氧气氮气作为不凝气排至气分车间。 2.10.2 影响因素 1氮气含量的影响 由于在 2.0MPa，40 以下的状态下，氮气呈气体状态，故聚丙烯尾气中氮 气含量高，需要排放的氮气量也多，故带走的丙烯也越多，同时尾气中氮气含 量影响压缩机的正常工作。本装置规定聚丙烯尾气中氮气含量8%。 （2）不凝气排放压力 在排放点温度一定时，不凝气排放压力越高，排放的不凝气中丙烯含量越 少；反之，丙烯含量越高。故不凝气排放压力越高，丙烯的排放量就越少。考 虑到设备耐压等级，本装置规定不凝气的排放压力为 1.952.0MPa。 3冷凝温度 在一定的排放压力下，冷凝温度越低，丙烯在不凝气中含量就越低。 3.工艺操作流程 1精制过程： 液相丙烯自液化器罐区送到预精制罐，由丙烯原料泵输送，经固碱塔、 脱硫塔回循环精制，脱除大量的水、CO2、无机硫。粗脱合格后的丙烯进入汽 提塔、缓冲罐，汽提后丙烯经出口冷却器进入精制塔深度脱水、脱氧、脱砷后 进入丙烯贮罐，为聚合投料作准备。 2预聚过程 精丙烯四次经聚合釜投料 一步：氢气自氢气缓冲罐，采用压差法定量加入聚合釜，并投 3m丙烯。 二步：将第三组分（DDS）定量加入催化剂料斗，用 1m丙烯冲入。 三步：用精氮将活化剂计量罐中活化剂定量加入活化剂料斗，用 3m丙烯冲入 聚合釜。 四步：在精氮保护下将定量催化剂加入催化剂料斗，用 1m丙烯冲入聚合釜。 投料完毕，自动通蒸汽进热水槽保证温度恒定在 80，用热水泵将热水 送至聚合釜夹套加热升温，热水回热水槽循环使用，釜温在 3050 分钟内由平 缓地常温升温到 70。当水温达到 75时，将热水（自动状态下逐渐关闭）切 换成循环冷却水（自动调节循环冷却水阀开度） ，撤去聚合反应放出的热量，控 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 22 页 制反应热，平稳的将聚合釜温升至（771），压力恒定在（3.60.1）MPa， 反应结束（2h-3.5h) 出现“干锅迹象”，开启回收系统，将未反应的气相丙烯经冷 凝器冷凝成液相后回收，重复使用。 回收结束后，釜内留有余压（1.2MPa-1.7MPa） ，分三次将釜内物料喷入 净化合格的闪蒸罐，闪蒸汽全进入气柜；闪蒸罐内的气体用氮气置换，置换气 体也进入气柜，反复置换三至四次至闪蒸罐内丙烯含量1.5%（体积）后出料。 （3）尾气回收利用过程： 排至气柜的丙烯尾气，经分液罐分液后进入压缩机一级入口，一级入口的 气体经分液罐后进入压缩机二级入口，二级入口的丙烯气体经润滑油分离器分 液，进入尾气冷凝器冷却成液相，送到回收丙烯贮罐，重复利用或退回罐区。 4.工艺控制方案 1反应器的温度控制 液相搅拌釜式反应器的聚合热量通过采用反应器夹套的水冷及气体冷 却冷凝循环系统而被撤除，主要通过气体冷却冷凝循环系统来控制该反应器的 聚合温度。 气相反应器的温度控制一循环气冷却器控制。有的地方采用带循环水 泵的直接冷却水系统，有的地方采用的是使用间接冷却水的间接冷却系统。在 正常操作时，用间接冷却水和冷却水来冷却循环气体。在开车时，则采用间接 冷却水和蒸汽给气体加热，此时，间接冷却器被旁通。 2压力控制 恒定保持在其反应温度相对应的饱和蒸汽压力下，该压力主要由丙烯及 氢气蒸汽压力之和来决定。 3反应器液位控制 采用压差式液位计，保持反应器低部与其气相之间的压差不变。 4催化剂活性的控制因素 反应温度 对于液相反应器而言，聚合量呈指数，而且使浆料膨胀。 单体分压 单体分压决定于反应器的温度，是因变量。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 23 页 停留时间 聚合量随催化剂停留时间的增加而增加，改变反应器内 的反 应体积，就很容易地改变催化剂的停留时间。 4.2 聚合终点的判定 釜温不变而釜压下降或釜温上升而釜压不变 搅拌电流明显增加，约 50-60A 反应时间 2-3.5 小时 2.11 原料辅助材料性能、规格 1丙烯 无毒，有刺激性气味、易燃、易爆、常温常压下为无色透明气体，压力下 为无色透明液体。 分子量 42.078 沸点 -47.7 临界温度 91.89 临界压力 4.54MPa 进装置丙烯 丙烯 98%（体积） 双烯烃 10ppm 硫 3ppm 水 100ppm 氧 30ppm 一氧化碳 5ppm 二氧化碳 10ppm 精制后丙烯 水 20ppm 氧 10ppm 硫 3ppm 其他同进装置丙烯， 2催化剂 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 24 页 CS-2 型催化剂 外观：褐色细颗粒 活性指标：20000g PP/gTiCl3 3活性剂 三乙基铝 Al（C2H5)3 该活化剂遇空气立即自燃，遇水将剧烈反应放出大 量热，引起爆炸。 外观 无色透明液体 含量 95% 沸点 186.6 冰点 -52 4第三组分 二苯基二甲氧基硅烷 DDS 外观 无色或微黄色透明液体 含量 87% 折光率 1.5351.545（25 ） 密度 1.061.10（25 ） 5氢气 氢气是一种无色、无味、无毒、极易着火和爆炸的气体，可燃范围宽。 进装置氢气 纯度 99.5% 氧 0.2% 水 1500ppm 精制后氢气 纯度 99.9% 氧 10ppm 水 10ppm 6氮气 粗氮 氮 99.5%（体积） 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 25 页 氧 0.2%（体积） 水 150ppm（体积） 精氮 氮 99.99%（体积） 氧 10ppm（体积） 水 10ppm（体积） 7活性氧化铝 粒度 35mm 强度 28Kg/粒 静态吸附容量 161% 相对湿度 60% 堆比重 0.89kg/l 吸水率 100%（wt) 密度 2.3Kg/l 比重面 30020m/g 孔容 0.320.432/kg (8)分子筛（3A ） 球形、粒半径 46mm 吸水量 210g/kg 堆比重 0.7kg/l 耐磨湿度 0.5%（wt) (9)氧化锌脱硫剂 外观 淡黄色或灰白色柱状颗粒物 规格 5510mm 堆比重 0.851.1kg/l 硫容 50N/cm（侧压） 氧化锌含量 大于 80%（重量） 工艺条件 温度 常温 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 26 页 压力 110MPa 液空速 25/h-1 入口含硫量 15ppm 出口含硫量 0.1ppm 床高/直径 3 使用寿命 一年以上 10产品规格 外观 白色、无结块的微球粉粒 技术指标 合格品 等规度 92% 灰分 500mg/kg 氯含量 250mg/kg 表观密度 0.40g/cm 熔融指数 1.94.2g/10min 扩张屈服强度 27.0MPa (11)聚合温度： 7379，聚合时间 46 小时 2.12 异常情况处理 1 事故预防与处理 1.1 生产异常情况判断和处理 1.1.1 精制塔再生时升温慢 （1）吸附剂含水量大 无须处理 （2）再生气含水高 加强脱水操作 （3）再生气流量小 增大再生气流量 （4）再生气温度低 提高电加热器温度 （5）塔放空筒阻力大 提高再生气压力 1.1.2T-5 压力超高 （1）流程不通或阀门开度不够 打通流程，开大阀门 （2）塔系统阻力高，塔内片碱消耗大 甩掉部分塔，考虑加片碱 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 27 页 （3）塔内丙烯温度高 检查 T-5 蒸汽包 1.1.3T-5 液碱托不下 （1）塔底结晶，结块堵塞 脱碱前后均要开蒸汽吹扫 5 分钟 （2）脱液碱阀故障 更换阀门 1.1.4 容器超压 （1）超过规定装料系数 放低网降压，将超量丙烯倒走 （2）热丙烯进入容器 降低回收速度 （3）冷却器冷却水中断 尽快恢复 L-1、2、3、201、202、 203、4、5 的冷却水 1.1.5 T-8 压力低 （1）TRC305 未开 打开 TRC 给定值后投自动控制 （2）PV301 自动控制紊乱，开度太大 检查 PV301 设定是否符合操作要求， 重新设定 1.1.6 R-18 液位控制不稳定 （1）FV303 和 LV303 串级控制失效 改手动控制，重新设置各给定值， 系统稳定后在串级 （2）P-8 抽空，出口压力太低 需灌泵，并适当提高 R-18 的压力 （3）R-18 内不凝气量太多 打开 PV302 进行不凝气排放 1.1.7 T-8 液位控制不稳定 （1）FV303 和 LV303 串级控制失效 同上 （2）T-8 压力波动太大 调整 TRC 开度，调整 PIC301 给定 值 1.1.8 丙烯投料异常（投不进去或缓慢） （1）投料流程不通 检查并打通流程（包括开投料泵） （2）R-203 液位不够 待 R-203 有足够料在投 （3）质量流量计给定值有误 重新调整给定值（SP） （4）三通故障 处理流量计控制三通 （5）管线堵塞 查找并处理堵塞处 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 28 页 1.1.9 聚合自控效果差 （1）反应不正常 手动控制 （2）设定值错误 重新给设定值 （3）调节过快或过慢，系统震荡 手动控制平稳，调节 P、I、D 值 1.1.10 自动粘料 （1）反应过猛 整催化体系 （2）系统太脏 严格精心操作 （3）DDS 未加或跑损 增大 DDS 量 （4）回收不彻底 加强工艺操作 （5）催化剂定向指标差 更换催化剂 注：粘料一般只在喷料过程中才能发现，上述处理或为预防，或为后处理，粘 料判断是在釜温下降后釜内结块（严重） ，表现为喷料时搅拌电流越来越高，釜 内有撞击声音，此时马上停止搅拌，加丙烯气继续喷料，尽可能多喷一些粘料 至闪蒸罐。 1.1.11 结块或爆聚 （1）配比过高 调整催化剂体系 （2）撤热系统出现故障导致无法撤热 检查回复水系统 （3）稀汤