论二维纳米材料

摘要：纳米科学技术是二十世纪八十年代末期诞生并快速崛起的新科技，而其二维纳 米结构纳米薄膜在材料应用以及前景上都占据着重要的地位。纳米薄膜材料是一种新型 的薄膜材料，由于其特殊的结构和性能，它在功能材料和结构材料领域都具有良好的发展前 景。本论文着重介绍纳米薄膜的制备方法、特性以及研究前景。纳米薄膜材料性能较传统的 薄膜材料有更加明显的优势，特别是纳米磁性多层膜、颗粒膜作为一种新型的复合材料将是 今后的研究方向。 引言：纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒构成的薄膜或将纳米晶粒薄膜镶嵌于某种薄膜中 构成的复合膜，以及层厚在纳米量级的单层或多层薄膜，通常也称作纳米颗粒薄膜和纳米多 层薄膜。与普通薄膜相比，纳米薄膜具有许多独特的性能，如具有巨电导、巨磁电阻效应、 巨霍尔效应等。由于纳米薄膜具有独特的光学、力学、电磁学与气敏特性，因而在军事、重 工业、轻工业、石化等领域表现出了广泛的应用前景。经过纳米复合的涂层薄膜具有优异 的电磁性能，利用纳米粒子涂料形成的涂层薄膜具有良好的吸波能力可对飞行器重型武 器等装备起到隐身作用。纳米薄膜的分类纳米薄膜是一类具有广泛前景的新材料，按用途可以分为两大类，即纳米功能薄膜和纳 米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性，通过复合使新材料 具有基体所不具有的特殊功能。后者主要是纳米粒子复合，提高材料在机械方面的性能。纳 米薄膜按其沉积层数，可分为纳米单层薄膜和纳米多层薄膜。组成薄膜的纳米材料可以是金 属、半导体、绝缘体以及有机高分子材料，因此可以有很多组合方式。纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法按原理可以分为物理方法、化学方法和分子组装法三大类。一 物理方法1物理气相沉积（PVD）是一类常规的薄膜制备手段，它包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射 等。主要通过两种途径制膜：（1） 在非晶薄膜晶化过程中控制纳米结构的形成；（2） 在 薄膜的成核过程中控制纳米结构的形成。物理气相沉积主要包括以下三点：（ 1 ） 气相物质的产生在蒸发镀膜方法中，用加热源使其蒸发；而在溅射镀膜中，则用具有一定能量的粒子 轰击靶材。（2）气相物质的输送由于有气体存在时会与气相物质发生碰撞，因此气相物质的输送往往在真空中进行。（3）气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成单晶膜、 多晶膜或者非晶态膜。二 化学法1化学气相沉积（CVD）法包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。该方法通过在 高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等条件，从而控 制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获 得纳米结构的薄膜。用CVD法制备薄膜材料是通过使原料气体以不同的能量使其产生各种法 学反应，产物在基片上生长、沉积成固体薄膜。2.溶胶-凝胶法 这种方法是20世纪60年代作为一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的合成工艺而开发的。溶 胶-凝胶法可以赋予基体多种特殊性能，其中包括机械、化学保护、光学、电磁和催化等。 溶胶-凝胶法制备薄膜，首先必须制得稳定的溶胶，按其溶胶的方法，将溶胶-凝胶工艺分为 有机途径和无机途径，两者各有优缺点。与其他制备薄膜的方法相比，溶胶-凝胶法工艺设 备简单，温度低，易于大面积制备各种不同形状、材料的薄膜，用料省、成本较低。三 分子组装方法1. LB膜技术LB膜技术就是先将双亲分子在水面上形成有序的紧密单分子薄膜，再利用端基的亲水、 疏水作用将单层膜转移到固体基片上。由于基片与分子之间的吸附作用，单分子层级成绩在 固体基片上。这样基片反复的进出水面就可以形成多层膜。LB膜随着转移方式的不同可得到 X型、Y型和Z型。LB膜的制备是将悬浮在气/液界面的单分子膜转移到基片表面。最常用的方 法是垂直拉提法、水平拉提法、亚相降低法、扩散吸附法和接触法。2. 分子自组装技术分子自组装（SA）薄膜技术是一种在平衡条件下通过建的相互作用，自发结缔形成性能 稳定的、结构完整的薄膜的方法。SA成膜技术主要包括基于化学吸附的自组装成膜技术，和 基于物理吸附的离子自组装膜技术。（1）基于化学吸附的SA技术 其基本方法是：将表面修饰有某种物质的基片浸入待组装分子的溶液中，待组装分子一端的反应基于基片表面发生自动连续的化学反应，在基片表面形成化学键连接的二维有序 单层膜；如果单层膜表面也有具有某种反应活性的基团，则又可以和别的物质反应，如此重 复就构建成同质或异质的多成膜。SA技术形成的多层膜有如下主要特征：（1）原位自发形成；（2）热力学性质稳定； （3）物理基片形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；（4） 高密度堆积和低缺氧 浓度；（5） 分子有序排列；（6） 可人为设计分子结构和表面结构来获得预期的物理和化 学性质；（7） 有机合成和制膜有很大的灵活性。（2）基于物理吸附的SA膜技术基于物理吸附的SA膜技术又叫做离子自组装技术，其原理是将表面带负电荷的基片浸入 阳离子聚电解质溶液中，由于静电吸引，阳离子聚电解质聚集到基片表面，使基片表面带正 电，然后将基片再浸入阴离子聚电解质溶液中，如此重复进行，就会形成多层聚电解质自组 装膜。这种建立在静电互相作用原理基础上的自组装技术，是一种新型的制备聚合物纳米复合 膜的方法。它的特点是：（1） 对沉积过程或膜结构进行分子级控制；（2） 利用连续沉积 的方法，可实现层间分子对称或非对称二维或三维超晶格结构，从而实现膜的光、电、磁、 非线性光学性能的功能化；（3）可形成仿真生物膜；（4） 层与层之间膜的稳定性极好； （5）与基于化学吸附法制备有机复合膜相比，具有较好的重复性。纳米薄膜特性纳米薄膜由于组成的特殊性，其性能有一些不同于常规薄膜材料的特殊性，尤其是超模 量、超硬度效应成为近年来薄膜研究的热点话题。一 力学性能1 硬度 纳米多层膜的硬度与材料系统的组分的相对含量以及薄膜的调控波长有着密切的关系。 纳米多层膜的硬度对于材料系统的成分有比较强烈的依耐性，在某些系统中出现了超硬度效 应，如在TiN/P t和TiC/A l系统中，都出现了超硬度现象。2 韧性多层膜结构可以提高材料的韧性，其增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔 出以及沿界面的界面开裂等，。影响韧性的因素只要有组分材料的相对含量以及调制波长。3 耐磨性研究发现合理搭配材料可以获得较好的耐磨性。从结构上看，多层膜的晶粒小，原子排 列的晶格存在缺陷的可能性增多，晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺陷的增多，使晶粒内部的 位错滑移阻碍增加；此外，多层膜相界面结构也非常复杂，由于不同材料位错能的差异，也 会导致薄膜材料的耐磨性的不同。二 光学性能1 蓝移和宽化用胶体化学法制备的纳米Ti02/Sn02超颗粒LB膜具有特殊的紫外-可见光吸收光谱，它具 有的量子尺寸效应使吸收光谱发生“蓝移”，此后，在实验中发现越来越多的光吸收带边的 蓝移和宽化现象。2 光的线性和非线性光学线性是指介质在光波场的作用下，当光强较弱时，介质的电强化强度与光波电场的 一次方成正比的现象。光学非线性效应则是在强广场的作用下，介质的极化强度出现和外加 电磁场的二次、三次乃至更高次方城比例的项。三 电磁学特性1 磁学特性磁性材料在吸波材料中最具特色和发展潜力，高磁导率金属材料一般具有高电导率，高 频下易产生大涡流，对电磁波强反射而难以被吸收。采用薄膜多层化设计，用绝缘介质层将 高磁导率金属层间隔形成纳米多层膜复合结构，可能获得高频下的高磁导率和大磁损耗【5】。 某文献研究报道了C0923zr7Ndn,薄膜材料的高频磁谱特性，该材料具有高的磁损耗，有可 能成为GHz频段抗EMI材料，难以应用于高于2 GHz频段。华中科技大学邓联文吲等人研究一 种能用于微波吸收的高磁损耗型纳米多层膜材料，并获得了高于2GHz频段的高磁导率。2 电学特性有人在Au/Al203de颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着纳米金颗粒含量的增加，电阻 不但不减小，反而急剧增加。实验证明，材料的导电性与材料颗粒的临界尺寸有关。当材料 颗粒小于临界尺寸时，它可能失去原来的电学性。3 气敏特性采用PECVD方法制备的SnO2超微粒颗粒薄膜比表面积大，存在不饱和配位键，表面存在 很多活性中心，容易吸附多种气体而在表面进行反应，是很好的制备传感器的功能膜材料。前景:纳米薄膜在很多领域内都有着广阔而先进的应用前景，利用它独有的物理化学性 质及特性，设计出新型纳米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育着新的突破，而功能 性的薄膜材料一直是目前研究的热点。利用纳米薄膜吸收光谱的蓝移和红移特性，人们已经制造出了各种各样的紫外吸收薄膜 和红外反射薄膜，并且在日常的生产和生活中获得了广泛的应用；在一些硬度高的耐磨涂层 或薄膜中添入纳米相，可进一步提高纳米薄膜的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性；利用 纳米粒子涂料形成的涂层具有良好的吸收能力，可对重型设备起到隐身作用，纳米氧化钛、 氧化铬、氧化铁等具有导体性质的粒子，有很好的静电屏蔽作用；美国科学家将PAH、PSS 沉积到多空聚丙烯膜上，二氧化碳和氮气的选择透过性表明固体二甲基硅烷沉积多层膜后有 较高的选择性。在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发 展必然对材料提出新的要求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对 材料的尺寸要求越来越。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术是未来10年对社会发 展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料 之一。正想美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很有可能给各个领域带 来一场革命”。在纳米科技的竞争中，我国起步并不算晚，这是我国赶上世界经济发展的又 一个不可多得的机遇。