环氧树脂聚环氧基苯基硅氧烷体系在5℃min升温速率下的热降解反应动力学研究毕业论文

毕 业 设 计（论 文）设计（论文）题目： 环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系在5/min升温速率下的热降解反应动力学研究 学 院 名 称： 化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 09-5 姓 名： 学 号 09402010540 指 导 教 师： 职 称 副教授 摘 要本文中环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系是由环氧树脂和聚环氧基苯基硅氧烷通过共聚改性制备的。本实验研究环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系的热降解动力学。通过不同的分析方法，计算体系的热降解动力学参数。关键词：环氧树脂；聚环氧基苯基硅氧烷；热降解；阻燃英文摘要ABSTRACT Epoxy resins/polyepoxyphenylsiloxane system is prepared by copolymerization modified epoxy resins and polyethylene phenyl silicone.The experimental study of epoxy resin/the polyepoxyphenylsiloxane systems thermal degradation kinetics. Calculated by various methods of analysis, the thermal degradation of the kinetic parameters of the system.Keywords: epoxy resin; the polyepoxy phenyl siloxane; thermal degradation; flame retardantII目录目 录1 引 言12 文献综述22.1 概述22.1.1 环氧树脂22.1.2 环氧树脂的性能特点22.1.3 聚硅氧烷32.2 环氧树脂与聚硅氧烷的共聚改性研究32.2.1 聚硅氧烷的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基发生反应改性32.2.2 聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的环氧基发生开环改性42.2.3 含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂反应42.2.4 端羧基PDMS与环氧树脂反应改性52.2.5 其它共聚改性52.3 聚硅氧烷改性环氧树脂的应用52.3.1 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的应用52.3.2 常温固化环氧有机硅共缩聚树脂耐高温涂料62.3.3 增韧改性环氧树脂的研究72.3.4 聚硅氧烷/聚氨酯/环氧树脂互穿聚合物网络的合成82.3.5 聚醚接枝聚硅氧烷共聚物改进环氧树脂表面性能的研究92.3.6 改性环氧树脂在防腐涂料中的应用92.3.7 改性环氧树脂在阻燃材料中的应用102.4 聚硅氧烷改性环氧树脂的阻燃动力学研究102.5 小结113 环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系的热降解123.1 实验部分123.1.1 原料123.1.2 样品制备123.1.3 热失重分析123.2 结果和讨论123.2.1 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法143.2.2 Chang法163.3.3 Krevelen-Heerden-Huntjens法184 结 论22致 谢23参考文献24III 1 引 言环氧树脂和聚硅氧烷是合成材料中两个重要的高聚物。环氧树脂具有良好的综合力学性能、粘接力高、收缩率小、稳定性好、优异的电绝缘性，其作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等在机械、电子、航空、涂料等领域得到了广泛的应用。然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高、内应力大，因而存在着质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术日益发展的需求，使其应用受到了一定的限制1,2。聚硅氧烷具有具有良好的介电性能、低温韧性、低表面能、高透氧性、憎水性、耐高温性、耐候性等优点，但是存在附着力和耐有机溶剂性能差，而且固化温度偏高(250300)，固化时间长，不便于大型设备的涂装、施工等问题。基于两种物质的优缺点，国内外科研工作者对两种树脂的进行共聚改性，研究聚硅氧烷改性环氧树脂，以期降低环氧树脂的内应力，改善环氧树脂的表面性能，增加韧性，提高其耐热性。以双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）和聚环氧基苯基硅氧烷（PEPSQ微球）为原料，PEPSQ微球在DGEBA中分散开，加入交联剂DDM，混合物在100下交联2h，在150烘箱中固化2h。以制备实验所需体系。通过交联反应自行合成环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系，在Mettler Toledo TGA/DSC1型热重分析仪上研究样品体系的非等温热降解行为。对所得出的数据用单加热速率法进行处理，其中单加热速率法包括微分法和积分法。微分法包括Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法、Chang法以及差减微分法。积分法包括Krevelen-Heerden-Huntjens法、Coats-Redfern法以及Horowitz-Metzger法。本文中对数据的处理运用了微分法中的Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法和Chang法，积分法中的Krevelen-Heerden-Huntjens法共三种方法。通过不同的方法对样品的热降解动力学参数进行计算，并对所得出结果进行比较。232 文献综述2.1 概述2.1.1 环氧树脂环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。2.1.2 环氧树脂的性能特点(1) 力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2) 附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性基材以优良的附着力。(3) 固化收缩率小。一般为1%2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一。(4) 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。(5) 优良的电绝缘性。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。(6) 稳定性好，抗化学药品性优良。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。(7) 环氧固化物的耐热性一般为80100。环氧树脂的耐热品种可达200或更高。广泛应用于塑料、涂料、机械、化工、国防等许多领域1,2。环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。近年来其应用扩展到结构胶粘剂材料、半导体封装材料、纤维强化材料和集成电路等电子电气封装材料。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。但由于环氧树脂具有三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，碳一碳键、碳一氧键键能较小，表面能较高，因而内应力较大、发脆、高温下易降解、易受水的影响。因此，在某些需要高冲击和断裂强度的场合以及高温环境中，需要对环氧树脂进行改性。2.1.3 聚硅氧烷聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链、硅原子上直接连接有机基团的线性或交联型半无机聚合物。其通式为RnSiO4-n/2m，R代表有机基团，如甲基、苯基等；n为硅原子上连接的有机基团数目(n在13之间)；m为聚合度(m不小于2)。聚硅氧烷集无机物的特性与有机物的功能于一身，具有热稳定性好、耐氧化、耐候和低温特性好、表面能低和介电强度高等优点3.4。聚硅氧烷的这些特点是与其结构特点密切联系的。聚硅氧烷Si-O键长为(0.1644-0.003)nm，明显小于按原子半径加和计算得到的Si-O键键长值(0.183nm)，这是由于Si-O键离子性较强(40-50)及具有部分双键特性的结果。Si-O键的离解能为460.5KJ/mol，显著高于C-O键的358.0KJ/mol、C-C键的304KJ/mol及Si-C键的318.2KJ/mol，正是由于Si-O键具有高的键能，使聚硅烷具有突出的耐热性。甲基聚硅氧烷分子中的每个甲基可以围绕Si-O键自由旋转，且分子间作用力小，使得分子链柔顺性好，因此具有很低的玻璃化温度、表面张力、溶解参数及介电常数等特性，但同时也造成了其粘接性、机械性能和耐油性差的缺点。因此，用聚硅氧烷改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂的内应力，又能保持环氧树脂体系原有特性并提高其热稳定性和阻燃能力的一条行之有效的途径。 但是，由于环氧树脂的溶解度参数(sp)数值为10.9，聚硅氧烷为7.4-7.8，故聚硅氧烷不能与碳基的环氧树脂混溶，在固化前就已经形成两相分离结构，所以必须采取适当的方法增加聚硅氧烷与环氧树脂的相容性。2.2 环氧树脂与聚硅氧烷的共聚改性研究2.2.1 聚硅氧烷的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基发生反应改性陈慧宗5等合成了一种聚硅醚，用它来改性DPP环氧树脂。DPP环氧树脂经改性后，经系列实验得出环氧树脂的耐热性增强了。他们还用聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷与环氧树脂DGEBA的加热缩聚反应制备了聚硅氧烷改性的环氧树脂(ESDG)。观察到了随着硅氧烷含量的提高，Tg值下降;通过遣散热量，硅氧烷链段使共聚物的热稳定性提高;冲击强度也提高了。冲击强度的提高与共聚物中硅氧烷链段的结构与含量紧密相关。SEM观察到经硅氧烷改性的环氧共聚物断面粗糙，未改性环氧的其断面光滑。EDX分析显示在断裂露出的部位中富含硅氧烷碎片，这表明硅氧烷链段在环氧网络中可能起到了一个增韧。2.2.2 聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的环氧基发生开环改性鲁照玲等6采用一种具有一定混容性及反应活性的有机硅低聚物与环氧值适中的环氧树脂进行共聚，制成均一、稳定的改性物。随着聚硅氧烷比例的增高，其共聚物的耐热性得以改善，但是耐油性、耐溶剂性，特别是固化物的成膜性有所下降;而环氧树脂比例增加时，则相反。2.2.3 含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂反应夏小仙7等合成了有活性端氮丙基聚二甲基二苯基硅氧烷共聚物的低聚体(分子量2946-3182)，用以改性双酚A型环氧树脂(分子量480-1800)。研究了不同结构组成和配比对环氧树脂改性的影响及最佳条件，随着共聚物中苯基含量的增加，提高了软段的溶度参数，使两相的相容性增加，微区尺寸减小，对材料具有较好的增韧效果。当苯基含量达50%左右时，由于相容性增加，对应tan，DSC图上只有一个转变温度，其网络的力学性能随组分的变化而变化。对聚合物进行结构和形态的研究表明，材料表面硅氧烷富集程度不随改性剂的结构组成和含量而变化。郑钦健等8采用八甲基环四硅氧烷甲基二乙氧基乙二氨丙基硅烷为单体，以六甲基二硅氧烷为封端剂合成不同勃度的N-(-氨乙基)-氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷（SAPS)，并用合成的侧氮基聚硅氧烷来改性环氧树脂(E-44)。通过动态机械热分析(DMTA)、接触角仪、电子拉力试验机以及扫电镜(SEM)对其进行研究。结果表明对于含固定侧氨基比例的聚硅氧烷，其与环氧树脂的相容性随着聚硅氧烷的钻度先增大后减小:含侧氨基聚硅氧烷能有效增韧环氧树脂，而且SAPS钻度越大，被改性的环氧基体的抗冲击强度就越高。张冰等9用SAPS来改性环氧树脂。发现改性环氧树脂固化物的形态与性能主要依赖于氨基聚硅氧烷的氨基含量。在氨基含量小于0.71mmol/g时，随氮基含量的增加，改性环氧树脂的模量与强度缓慢下降，当氮基含量从0.71mmol/g增至0.91mmol/g时，模量和强度均急剧下降，然而当氨基含量继续增至1.21mmol/g时，改性环氧树脂的弯曲模量与强度又迅速回升。陈雷等10针对聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂相容性太差，性能不够理想等问题，提出用氮丙基替代部分甲基。他们采用氨丙基封端的聚氛丙基甲基硅氧烷低聚体单独或与二乙烯三胺(固化剂)一同与双酚A环氧树脂反应，合成了一系列分子量和质量分数不同的硅氧烷样品。研究发现在聚硅氧烷软段中引入氛丙基可提高两相的相容性并使增韧效果明显改善。2.2.4 端羧基PDMS与环氧树脂反应改性赵智光11用末端带癸酸的PDMS与双酚A环氧反应共聚物在140、1h和18、2h可固化。PDMS两头上有C11长链可增加它与双酚A的相容性 从而增加凝聚力。加入10%相对分子质量为3000之PDMS的软链段分散于环氧内。粒子甚小可达0.23um，韧性提高。2.2.5 其它共聚改性 李永清12等采用聚硅氧烷对PU/EP体系进行改性，以降低其表面能，增强其疏水性能。先合成含氨丙基官能团的聚硅氧烷，再利用氨基与异氰基和环氧基反应活性的差异分步加料，制得PDMS-PU-EP三元共聚物。测试表明三元共聚物具有较好的力学性能和突出的低表面能；当氨丙基聚硅氧烷的相对分子质量3000其改性PU/EP得到的互穿网络聚合物的表面接触角与纯PDMS接近；反应体系中氨丙基聚硅氧烷的加入量在5%（质量分数）左右即可使材料表面性能大为改善，同时仍保持良好的力学性能，是一种综合性能良好的新型低表面能材料。2.3 聚硅氧烷改性环氧树脂的应用2.3.1 聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的应用聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)接枝改性E-20环氧树脂。李因文13等从涂料基本成膜物改性树脂人手，采用一种含有苯基、甲基以及活性甲氧基的有机硅中间体DC-3074来改性环氧树脂，在钛酸四异丙酯催化作用下，Si-OCH3与环氧树脂的仲羟基发生接枝缩聚，形成具有适度交联密度的有机硅改性环氧树脂。DC-3074接枝改性E-20环氧树脂不仅降低了环氧树脂内应力，改善了体系相容性，还提高了改性树脂的耐热性能，所得改性树脂为淡黄色透明液体且静置1年不分层。反应式见图2-1图2-1 聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)接枝改性E-20环氧树脂反应前后环氧值基本保持不变，说明了聚甲基苯基硅氧烷主要与E-20的羟基发生了反应。根据DSC差热分析说明此改性树脂并非是简单的机械混合，而足接枝改性反应的产物。PMPS化学改性环氧树脂后，PMPS作为接点使改性树脂形成具有适度交联的网状体系，同时硅氧键取代部分碳氧键，而硅氧键的键能比碳氧键的键能大得多，从而对所连接的基团起到屏蔽作用，提高了聚合物的耐热性、氧化稳定性。当m(E-20)：m(DC-3074)=7：3时，改性树脂同化物的耐热性能良好，涂膜的耐热性、耐腐蚀性和力学性能也最佳。涂膜硬度为H-2H；耐冲击性为50 em；附着力为l级；柔韧性为l mm；耐酸性、耐碱性和耐盐水性均良好。改性树脂ED-30固化体系的热分解温度在200左右，当质量损失率为50时，ED-30的热失质分解温度为487.80。这不仅保证了后续涂料在高温下不会很快分解，还可以在高温环境下与填料发生结合，进一步提高耐热性能。因此通过添加适当的耐高温颜填料和助剂等町以开发出一种常温固化的耐高温防腐涂料。2.3.2 常温固化环氧有机硅共缩聚树脂耐高温涂料夏赤丹等14以硅氧键为主体的有机硅树脂，由于硅氧键的键能高达433.1kJmol-1，用作涂料具有耐高温性能。单纯有机硅树脂耐热可达250 ，但存在机械强度、附着力和耐溶剂性较差等问题，尤其是固化成膜温度太高，一般在200 以上烘烤，从而限制其应用。采用机械性能好、附着力强的环氧树脂与有机硅树脂共缩聚物作为耐温涂料的基料，可提高涂料的施工性能和涂层的耐久性，并可实现常温固化。合适的颜料、填料的加入，可大幅提高涂层的耐热性。铝粉具有耐热、反射热且高温下能与铁形成合金等特性，而广泛用作耐温涂料的填料。钛白粉也是极好的耐温颜填料。为了解决大型设备( 比如锅炉烟道 )的耐 高温腐蚀的涂层问题，采用国产有机硅树脂和环氧树脂共缩聚合，低分子量聚酰胺为固化剂，铝粉、钛白粉为混合耐温颜填料，制备成一种常温固化双组分耐高温涂料。有机硅树脂（304型)与环氧树脂相对质量配比为7：3 ；环氧有机硅共缩聚合反应温度为240左右 ；颜填料与环氧有机硅树脂相对质量比3：7左 右， 其中颜填料铝粉和钛白粉的相对质量比为3：7。在此反应条件下，可合成双组分、常温固化耐高温涂料，最高可使涂料涂层承受800高温。2.3.3 增韧改性环氧树脂的研究近年15来关于聚硅氧烷增韧改性环氧树脂的报道很多，聚硅氧烷的引入可赋予环氧树脂低表面张力、柔韧性等。用它来改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力、又能增加环氧树脂韧性等性能的有效途径。Hay等采用亚胺一硅氧烷的共聚物增韧环氧树脂，采用这种共聚物能很好地控制体系结构和提高增韧效率，加入少量即可有效提高环氧树脂的断裂韧性。姚海松等采用含氢硅油( H-PDMS ) 和烯丙基缩水甘油醚( AEP ) 在氯铂酸催化下，合成了带侧链环氧基的环氧化硅油 ( ES )，并用ES及其改性物( PSA)来改性邻甲酚醛环 氧树脂 ( ECN)，制备出一系列可用于电子封装等具有高韧性、高耐热性等高性能环氧基料。过对固化物的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、吸水率和玻璃化转变温度( Tg )以及 断裂面形态的测定，探讨了改性方法、有机硅组成与含量等对改性材料性能的影响。结果表明：有机硅改性ECN后，其韧性和耐热性均有不同程度的提高。其中环氧树脂经10份PSA改性后，增韧和耐热性均得到较大提高。 Gsry TDecker等采用含氨基官能团的高模量有机硅树脂与环氧树脂共混，得到的有机硅一环氧树脂复合体系具有很高的韧性。实验发现，氨基当量在 500800之间为佳，在复合体系中，有机硅树脂的质量分数20时增韧效果最好。 最近几年，倍半硅氧烷的产生和发展,使传统的线性有机硅分子发展到笼型有机硅分子，同时使改性环氧树脂的研究扩大到有机无机纳米杂化材料领域。使环氧树脂在保持自身高分子材料原有的优点的同时，可以获得更好的热学性能和力学性能，使树脂材料的应用更加全面和广泛。虽然目前这种技术只停留在实验室阶段，但是随着科学的发展，这种技术一定有工业化的一天。2.3.4 聚硅氧烷/聚氨酯/环氧树脂互穿聚合物网络的合成互穿聚合物网络(IPN)是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物，其独特的拓扑结构和协同效应成为制备聚合物合金的重要手段，为制造特殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径，成为聚合物共混改性技术发展的新领域16,17。汪水平等18根据改性体系中环氧树脂的质量，加入计量的固化剂MeTHPA和固化促进剂DMP-30，搅拌均匀，倒入模具，按100/4h+130/4h的固化工艺固化，脱模，进行系列测试。根据红外光谱测定结果可知氨基硅油中的氨基与环氧基反应，与环氧树脂形成交联结构。ATPDMS和AEAPS与环氧基的反应如图2-2所示图2-2 ATPDMS和AEAPS与环氧基的反应由上可知，制备PDMS/PU/EP IPN涉及到以下交联反应，即Pu中的-NCO与EP中的仲羟基反应。EP中的环氧基与氢基硅油中氨基的反应以及EP和酸酐的固化反应。其中PU预聚物中-NCO与EP中的仲羟基的反应，使得两相问既相互穿透又存在化学键的交联，网络间进行了缠结，使相分离受到约束。氨基甲酸酯还可能与环氧中的羟基形成一定程度的氢键，也可有效改善体系的相容性。根据以上结论，制备的PDMS/PE/EP IPN有望作为一种阻尼材料。若增加聚氨酯的含量，可得到一种阻尼性能好的复合材料，进一步扩大在交通、建筑、家电等领域的减振降噪的应用。同时利用有机硅改性，可提高环氧树脂的耐热性，扩大了其应用领域。2.3.5 聚醚接枝聚硅氧烷共聚物改进环氧树脂表面性能的研究 孙秀武等19合成了与环氧树脂有良好相容性但无反应性的不同结构的聚醚接枝聚硅氧烷共聚物，将它们与环氧树脂共混，研究了聚醚接枝聚硅氧烷共聚物的结构与加入量对改性环氧树脂的微观形态与表面性能的影响，用XPS测定了聚硅氧烷改性环氧树脂的表面组成。聚醚接枝聚硅氧烷共聚物的加入可明显降低环氧树脂的静摩擦系数其影响程度与共聚物中聚醚链的氧化丙烯摩尔分数密切相关。增加聚醚链中氧化丙烯摩尔分数使环氧树脂的静摩擦系数明显降低，同时使其对水的接触角提高。聚硅氧烷导致环氧树脂 的静摩擦系数明显降低，对水的接触角显著增大。数分数Si/( Si+O+C)与/(Si+O+C+N) 的XPS测定结果表明，用聚醚接枝聚硅氧烷共聚物改性的环氧树脂固化物表面及亚表面层的硅原子数分数大大高于按固化物的平均化学组成所计算的值( 0.60)，而且比按聚醚接枝聚硅氧烷共聚物的化学组成所计算 的值( 5.70 )还要高得多。这证明了在环氧树脂固化物的表面层的至少5nm的厚度范围内聚硅氧烷链段明显富集。由不同的光电子发射角所得到的光电子能谱数据可估计组成的深度分布。越接近改性环氧树脂的表面( 如发射角为5)，Si/( Si +O+C) 值越高，说明聚硅氧烷链段的富集程度越高正是聚硅氧烷在树脂表面的高度富集导致了聚硅氧烷改性环氧树脂固化物的表面性质。2.3.6 改性环氧树脂在防腐涂料中的应用随着防腐技术的成熟，防腐涂料也得到了进一步发展。环氧树脂涂料是最主要的一类,它是热固性树脂，以其易于加工成型、固化物性能优异等特点被广泛应用，并通过环氧结构改性、橡胶改性、有机硅改性等制成防腐涂料。环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，最突出的是对金属的附着力强、固化收缩率低。为了提高环氧树脂涂料的耐热性，人们利用硅酮的耐热性将少量硅酮树脂与环氧树脂混合制成新的耐热防腐涂料。其中硅酮中-Si-O-Si-的存在使涂料具有良好的热稳定性，而-Si-C-则保证了涂料的固体成分。先将环氧树脂与甲基异丁酮等混合组成溶剂，然后将硅酮树脂加入上述溶剂，再用二甲苯进行稀释，并加入聚酰胺作为固化剂。通过分光镜和电化学显微镜观察可发现涂料的热稳定性有了显著提高，对甲苯、三氯基甲苯等溶剂也有良好的抵抗力。张斌20,21等用氨基硅油和双酚A型环氧树脂为原料合成一种新型的环氧树脂，通过研究不同反应时间、不同反应温度以及不同氨基硅油含量对改性环氧树脂性能的影响，以及用热重法对改性树脂的耐热性进行表征，发现用工业产的氨基硅油合成的改性环氧树脂同样具有良好的韧性和耐热性。李伟宏22等利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚方法，合成一种新型水性防腐涂料。反应中加入环氧有机硅，使得这种涂料兼具有机与无机涂料的高硬度、高耐磨、高附着力等优点。2.3.7 改性环氧树脂在阻燃材料中的应用Chuan Shao Wu23等利用酚化合物与环氧树脂反应融合，对其进行热重分析和热稳定参数测定，发现环氧树脂的阻燃性能有了显著提高，硅迁移材料的表面，并形成阻隔氧化剂和热分解的保护层，由于硅在高温下的低表面能和高的抗氧化性，使得环氧树脂的耐热性提高。H.Polli24等通过热重分析，研究了加入了阻燃添加剂的聚碳酸酯的降解动力学，结果表明，没有阻燃添加剂的聚碳酸酯在温度略超过380时出现质量损失，含有阻燃添加剂的聚碳酸酯在温度略超过390才出现（在升温速率为5/min时）。阻燃聚碳酸酯和正常聚碳酸酯的活化能分别为190kJ/mol和165kJ/mol。2.4 聚硅氧烷改性环氧树脂的阻燃动力学研究环氧树脂的固化行为依赖于固化条件，固化条件大大影响固化动力学和最终材料的物理性能。有很多因素如环氧树脂的分子结构、环氧值、分子最和分子量分布以及固化剂的性能等都会对环氧树脂的动力学产生影响。Lin25等用DSC法研究了一系列聚硅氧烷改性ESDG的固化动力学。发现:与环氧树脂体系相比，ESOG体系具有一个较高的起始固化温度和较窄的固化温度范围。他们分析认为这是由ESDG分子较环氧树脂分子大，而固化过程中的醚化程度小的原因造成的。在起始的低转化率阶段，聚硅氧烷含t较低的ESDG体系的固化反应速率较高，而在随后的高转化率阶段，聚硅氧烷含量较高的ESDG体系的固化反应速率较高。他们对此解释为:由于体系中固化剂含量较少(质量分数2.0%)，所以环氧树脂的固化过程主要是以自聚为主。在高温(150以上)下，环氧树脂本身的环氧基和-OH基发生反应，并且当环氧基比固化剂的反应基团过量时，醚化反应增强刘，且醚化反应加速了系统的固化。因为ESDG是由聚硅氧烷和环氧树脂通过缩聚反应制得的，故随聚硅氧烷含t的提高，ESDG体系中-OH基的含量降低，因而-OH基和环氧基间的醚化反应减少。所以在低转化率阶段，聚硅氧烷含t较少的ESDG体系的固化反应速率较高。而在高转化率阶段，聚硅氧烷塑化了环氧的交联网络，且聚硅氧烷含最越多，ESDG体系的玻璃化转变温度Tg越低，网络分子的链柔性和可动性越大，因此体系中的环氧基固化的阻力越小，固化反应速率越高。这种现象也同样出现在其它热塑性塑料增韧环氧的共混体系中。在实际应用中较窄的固化温度范围通常惫味着样品具有较高的固化稳定性。同时，较高的起始固化温度和较窄的固化温度范围还意味着该环氧树脂具有较长的储存期和较长的运输期。在实际应用中，在无豁改变原固化条件的前提下，ESDG体系可直接替代纯环氧树脂体系，并使固化产品的热稳定性和冲击强度提高，这在工业上有重要应用价值。2.5 小结聚硅氧烷改性环氧树脂研究目前取得了较大进展，但由于聚硅氧烷价格较高，使用上受到一定限制。今后研究方向主要有：(1) 在现有基础上不断完善工艺条件；(2) 开发新的官能团的聚硅氧烷改性环氧树脂,进一步改善其相容性； (3) 对微观结构深入研究，寻找聚硅氧烷微相细微化、 均匀化方法，使两相之间具有更好的界面性能、整体性能。3 环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系的热降解本文将对环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系采用三种计算方法对非等温测定的TG 数据进行动力学分析，并详细讨论了计算方法对降解温度和动力学参数的影响。3.1 实验部分3.1.1 原料环氧树脂（EP）：双酚A二缩水甘油醚（DGEBA），环氧值为0.51，上海树脂厂有限公司；聚环氧基苯基硅氧烷（PEPSQ微球）：结构中PTMS占总链节（PTMS+KH-560）83.3%，实验室自制。3.1.2 样品制备PEPSQ微球在DGEBA中分散开，加入交联剂DDM，混合物在100下交联2h，在150烘箱中固化2h。在环氧复合材料中，PEPSQ的质量百分比为10 wt%。然后就获得了阻燃EP（FREP）的固化样品。3.1.3 热失重分析在Mettler Toledo TGA/DSC1型热重分析仪上研究阻燃EP的非等温热降解行为。气氛为氮气，载气流量80ml/min。非等温降解动力学研究：以设定的升温速率从50升温至700，并记录过程的热重变化，所采用的升温速率为5/min。测定的数据采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法和Chang法以及Krevelen -Heerden-Huntjens法三种单一加热速率方法计算反应活化能E、指前因子A。3.2 结果和讨论聚合物的阻燃性能与热降解行为密切相关，热降解动力学可以帮助研究聚合物的分解过程，进而阐明阻燃剂的作用机理。在聚合物的热降解过程中，一般认为其降解速率是降解温度和转化率的函数，即：（3-1）式中：为反应物向产物转化的百分率（即失重率），定义，其中，为样品的初始量；为时间时的样品重量；为时间为无穷大时样品重量，即反应的残留物重量。为升温时间；为反应速率常数（温度函数）；f()为反应机理函数，取决于反应类别和热降解反应机理，与温度无关。这里f()=（1-)n ，n代表反应级数，因反应级数无法确定，取不同的n值，对数据进行计算，最后得出热降解动力学参数。首先由质量百分数对体系温度作图，如图3-1所示。图3-2为体系的热降解TG曲线。图3-1 质量分数与体系温度的关系图3-2 在氮气氛中环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系的动态TG曲线3.2.1 Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法该方法利用公式 ，用 ln(d/dT) /f ()对1 /T作图, 从直线的斜率和截距求出活化能E和指前因子A。当n=0时，用ln(d/dT) /f ()对1 /T作图，如图3-3所示。图3-3 n=0时ln(d/dT) /f ()与1 /T的关系当n=1时，用ln(d/dT) /f ()对1 /T作图，如图3-4所示。图3-4 n=1时ln(d/dT) /f ()与1 /T的关系当n=2时，用ln(d/dT) /f ()对1 /T作图，如图3-5所示。图3-5 n=1时ln(d/dT) /f ()与1 /T的关系对图3-3、图3-4、图3-5分别进行线性拟合得出三条直线，结果见表3-1.表3-1 散点拟合的直线n直线SDn=0时Y=9.59126X-7.752591.8403n=1时Y=-2697.67366X-1.237552.14852n=2时Y=-4947.40585X+4.242352.39604由SD值得知，当n=2时，散点的线性最好。-E/R=-4974.40585，lnA/=4.2435。代入数据得出活化能E=34.065KJ/mol,指前因子A=348.25。3.2.2 Chang法该方法利用公式用lnd/dt /f ()对1/T作图,从直线的斜率和截距求出活化能 E 和指前因子 A。其中f()=（1-)n ，n代表反应级数，因反应级数无法确定，取不同的n值进行计算。首先用转化率对时间作图，如图3-6所示。图3-6 转化率与升温时间的关系当n=0时，lnd/dt /f ()对1/T作图，如图3-7所示。图3-7 当n=0时lnd/dt /f ()与1/T的关系当n=1时，lnd/dt /f ()对1/T作图，如图3-8所示。图3-8 当n=1时lnd/dt /f ()与1/T的关系当n=2时，lnd/dt /f ()对1/T作图，如图3-9所示。图3-9 当n=2时lnd/dt /f ()与1/T的关系对图3-7、图3-8、图3-9分别进行线性拟合得出三条直线，结果见表3-2。表3-2 散点拟合的直线n直线SDn=0时Y=-10668748X-4.030192.22738n=1时Y=-3317.38649X+1.450951.61646n=2时Y=-5567.89817X+6.93213.89312由SD值得知，当n=2时，散点的线性最好。-E/R=-5567.89817，lnA=6.9321。代入数据得活化能E=46.291KJ/mol，指前因子A=1024.64。3.3.3 Krevelen-Heerden-Huntjens法该方法利用公式，用 lng ()对 lnT作图, 从直线的斜率和截距求出活化能 E和指前因子 A。其中，n为反应级数，当n取0和1时，公式无意义。故n取2、3、4三种情况。首先做环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系的动态DTG曲线，如图3-10所示。图3-10 在氮气氛中环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系的动态DTG曲线当n=2时，用lng ()对lnT作图，如图3-11所示。图3-11 当n=2时lng ()与lnT关系当n=3时，用lng ()对lnT作图，如图3-12所示。图3-12 当n=3时lng ()与lnT关系当n=4时，用lng ()对lnT作图，如图3-13所示图3-13 当n=4时lng ()与lnT关系对图3-11、图3-12、图3-13分别进行线性拟合得出三条直线，结果见表3-3。表3-3 散点拟合的直线n直线SDn=2时Y=6.39199X-38.407725.84228n=3时Y=-13.57421X-82.990584.89433n=4时Y=20.79071X-127.481367.3556由SD值得出当n=4时，散点线性较好。由图10得出TP=628.3493K，代入E=8.314，=5K/min，活化能E=103.38KJ/mol，指前因子A=445.82。4 结 论通过聚环氧基苯基硅氧烷（PEPSQ微球）共聚改性环氧树脂（EP），得到环氧树脂/聚环氧基苯基硅氧烷体系。利用不同的计算方法测定体系热降解反应的动力学学参数。采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法对样品体系热降解动力学参数进行计算得到活化能E=34.065KJ/mol,指前因子A=348.25。采用Chang法对样品体系热降解动力学参数进行计算得到活化能E=46.291KJ/mol，指前因子A=1024.64。当采用Krevelen-Heerden-Huntjens法对样品体系热降解动力学参数进行计算得到活化能E=103.38KJ/mol，指前因子A=445.82。 致 谢历时将近两个月的时间终于将这篇论文写完，在论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在同学和老师的帮助下度过了。尤其要强烈感谢我的论文指导老师王江波老师，他对我进行了无私的指导和帮助，不厌其烦的帮助进行论文的修改和改进。感谢我的同学和朋友，还在论文的撰写和排版等过程中提供热情的帮助。 参考文献1 焦剑，蓝立文，陈立新环氧树脂的增韧J化工新型材料，2000，(284)：7-102 陈平，刘胜平环氧树脂M北京：化工出版社，1999.3 陈春伟，陆卫东聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂J合成树脂与塑料，1991，4：8-12.4 杨慕雄有机硅改性丙烯酸涂料的研究J涂料工业，1991，4：1-45 陈慧宗，朱柳生，李希成一种新型有机聚硅醚改性环氧树脂的合成和利用J化学世界，1993，11：545-547.6 鲁照玲，刘光明，周宇环氧树脂改性有机硅树脂的合成J涂料工业，1999，4：1-2.7 夏小仙，常青，周宁琳，等具有活性端氨基聚硅氧烷低聚体及其改性环氧树脂的合成和结构表征J特种合成橡胶，1995，4：15-18.8 郑钦健，李航昱，陈少鹏，等含氨基聚硅氧烷改性环氧树脂J厦门大学学报，2005，44：399-402.9 张冰，刘香鸾，黄英氨基聚硅氧烷对改性环氧树脂的形态与性能的影响J功能高分子学报，2000，13：69-72.10 陈雷，余学海，杨昌正氨丙基封端聚氰丙基甲基硅氧烷改性环氧树脂J功能高分子学报，1991，4（2）：123-132.11 赵智光等环氧树脂的端羧基PDMS改性研究C 高分子论文集，1985，47 (3)：185-191.12 李永清 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