二恶英类物质的生成机理

二恶英类物质的生成机理：二恶英在垃圾焚烧过程中的生成机理相称复杂，迄今为止国内外的研究成果还局限性以完全解释此问题，已知的生成机理也许有前驱物的异相催化反映、重新合成(De Nove)反映、高温生成机理等。据研究，有机物在不完全燃烧的状况下(700左右)可生成芳烃，若同步尚有少量氯化物和催化剂存在，它们就会在300700左右互相反映而生成微量的二恶英。不仅工业废弃物如此，就连生活垃圾，也具有有机物，食盐以及少量的铜和铁等，因此也能生成二恶英。在焚烧过程和化学反映中二恶英是由苯环与氧、氯等构成的芳香族化合物产生的。起初人们曾觉得二恶英不是天然产物，纯属人工合成物质。1990年日本从海底和湖底的沉积物中，检测出有二恶英存在，推断是80前生成的，于是提出了在火山爆发过程中，通过上述反映也会自然生成二恶英的说法。但是人为来源仍然是目前研究的重要对象。二恶英的重要来源：目前已知来源的95以上是废弃物(含都市生活垃圾、工业废弃物和医疗废弃物)焚烧时所产生。除此以外，金属制造业、农药生产、某些造纸工业的副产品及某些特定化学工业中也产生一定量二恶英，其重要来源分布见表。二恶英产生机理:钢铁生产离不开燃烧过程。而物质燃烧所产生的二恶英是环境中二恶英污染的重要来源，现就物质燃烧形成二恶英的机理予以简介。有些有机物如聚氯乙烯、氯苯、氯酚、纸张草木等具有有机氯，有些无机物中具有无机氯，这些化合物在一定温度、水分和金属催化剂条件下可转化为二恶英。二恶英的形成机理有如下几种形式：(1)某些物质自身就具有微量的二恶英，尽管大部分在高温燃烧时得以分解，但仍会有一部分在燃烧后释放出来；(2)物质中自身具有或在燃烧过程中生成的氯代苯、无氯苯酚等前驱体物质，在一定的温度以及重金属的催化作用下，转化为二恶英类；(3)聚苯乙烯、纤维素、木质素、聚氯乙烯(PVC)或其他的氯代物等小分子有机化合物通过聚合和环化形成多环烃化合物，与氯素供与体反应，形成二恶英；(4)在燃烧过程中被高温分解的二恶英类前驱体物质，在烟气中的氯化铁、氯化铜等飞灰颗粒催化作用下，与氯素供与体在300C附近发生多种表面反映及缩合反映，又会迅速重新组合生成二恶英类物质。以上哪种机理在二恶英形成过程中起主导作用，取决于燃烧炉的炉型以及炉子的工况。控制二恶英污染措施:面对二恶英污染导致的严重危害，世界上重要工业化国家在对本国二恶英产生源头、污染现状等进行调查研究的基本上，制定了防治二恶英污染的具体措施。如何控制二恶英的形成源、切断二恶英的形成途径以及采用有效的二恶英净化技术，是最为核心的三个核心问题。钢铁冶金工业可以采用如下防治措施：(1)改善生产工艺过程，减少二恶英类物质的产生。钢铁生产过程也是二恶英的重要来源之一。烧结原料中的碳氢化合物、高炉喷吹的废塑料以及具有有机物涂层和机加工油类的废钢，都可以在相应的生产环节产生二恶英。通过改善和优化烧结、焦化、炼铁、炼钢等生产环节的工艺过程，可以大幅度减少二恶英的产生，减少其排放量。具体来讲，就是在烧结过程中向烧结料中加入适合的克制剂，以及采用废气循环，可明显减少废气排放的二恶英量(大概为60) ；严格控制喷入高炉的废塑料，喷吹废塑料时，应选择设备和原料条件都比较好，容积相对较大的高炉进行；对炼钢废钢进行分选，在熔化时采用过燃烧技术，保持炉内高的氧化度，在废气除尘系统中采用迅速降温和多级布袋式除尘措施或除尘器后加活性碳吸附塔等措施，以及在250400 温度段向废气系统中喷入氨，减少铜等金属离子的催化作用。(2)加强对燃烧工艺的治理，减少二恶英的排放量。a)燃烧前控制：物料分选在物料送入燃烧炉之前，对垃圾进行分选，分选出物料中的铜、铁等过渡金属，减少入炉含氯有机物的量，从源头上控制二恶英的生成。b)燃烧过程控制：控制炉内燃烧条件采用“3T+E”技术：即良好的炉膛温度，烟气在高温区充足的滞留时间，在高温区合适的空气量，炉内充足的紊流强度。有研究资料表白，当燃烧温度控制在850 以上，烟气在炉内停留时问维持2 s的时候，995 的二恶英就会被高温分解 8 J。规定炉内氧气浓度不低于65i。向燃烧炉内添加碱性氧化物，可以控制二恶英形成。如添加石灰石或氧化钙可以通过吸取HC1，以此来制止HC1的进一步分解，从而有效地减少氯源。有文献报道，CaO在600800可以将6080的HC1固定成为CaC12-4 J。炉内喷氨也可以起到类似作用。炉内喷钙净化工艺也有助于脱除HC1，并且对二恶英的生成同样具有重要的克制作用。c)燃烧后控制：烟气净化解决采用急冷的措施减少烟气温度，切断二恶英生成的途径。有文献资料表白，当将烟气温度迅速控制到180 如下时，可减少二恶英的生成量达6095 5j。安装布袋除尘器，清除吸附在亚细粒子灰尘上的二恶英。同步向烟气中喷吹活性炭或焦碳等多孔物质，可以提高除尘装置对二恶英的清除效率。(3)研究开发新的二恶英解决技术。对二恶英污染的控制措施，另一核心问题就是对产生的二恶英进行降解或分解解决使其变为无害物质。人类在其生产、生活的行为过程中已经或正在产生二恶英，二恶英自身的物理化学特性决定了它非常稳定，难以氧化或分解。对这部分二恶英，人类只能通过某些特殊的解决技术将其转化为无害物质。a)催化剂分解,二恶英容易吸取自然光中的紫外线，在一定环境下光解。近年来有人用高档氧化法解决工业废水，即在含二恶英的溶液中加入03 的双氧水，其光解速度可提高4倍 9j。如果在紫外线下用臭氧解决工业废水、废气，二恶英将加速降解。如日本名古屋国家工业研究院开发出一种运用二氧化钛加紫外光催化分解二恶英技术，研究成果表白，将该技术应用在烟气除尘系统上，运转时不必将烟道气冷却。当400500 的烟道气以50 Lh的流速通过由该技术设计的装置时，烟道气中的二恶英可从78 ngTEQm3 降至11 ngTEQm3，清除效率高达986El0。b)微生物降解二恶英,国外有人研究运用微生物降解土壤中的二恶英也获得了某些进展。如日本高知大学开发成功用锯屑高效净化被二恶英等有害物质污染的土壤，使用栽培香菇的锯屑与污染土壤混合，用高压解决，1日内可使90的污染物质分解El0。c)电子束、射线分解,将电子束作用于废气中的空气和水，使之生成活性氧等易反映性物质，进而破坏二恶英的化学构造。如日本原子能研究所研究出运用电子束来分解、清除废气中的二恶英，效果明显。此外，尚有人用a一辐射降解二恶英，运营成本低，效果明显。二恶英形成机理二恶英的生成机理特别是都市废弃物焚烧过程中的生成机理。已成为二恶英研究内容中的重要构成部分。人们普遍觉得PCDDFS既可由碳和无机氯化物在金属催化剂存在的条件下生成。也可由PCDDFS的前生体有机氯化物产生。从目前的研究来看，在都市废弃物焚烧过程中二恶英的生成有如下几种因素： 1.焚烧了具有微量PCDD垃圾。在排出废气中具有PCDD。 2.在有两种或多种有机氯化物(如氯酚)存在的状况下。由于二聚作用，在合适的温度和氧气条件下就会结合成PCDD。 3.多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧生成PCDD。 4.由于氯及氯化物的存在。破坏了碳氢化合物(芳香族)的基本构造，而与木质素，如木材、蔬菜等废弃物相结合。促使生成PCDD、PCDF(多氯二苯呋喃)的化合物。 5.一般觉得在低于900焚烧PCB时会产生二恶英而二恶英在7oo如下对热稳定。高温时开始分解。此外在其他领域二恶英的生成有如下两种： (一)六六六热解生产中易产生二恶英其六六六热解生产产生二恶英的机理又有如下两种： 1Fe和FeCl 存在下二恶英的生成 工业六六六热解废渣中的二恶英是经FeCl 作用生成的。而FeCl 的生成是由于反映釜中铁锈和裂解产物盐酸反映而成。在工业六六六热解残渣中的重要成分是氯苯，约占残渣质量的13。除检出PCDDFs外，还检出了氯酚、多氯联苯，这些都是二恶英的前生体，其中最重要的当属氯苯和氯酚(特别是高氯取代酚)，它们之间的缩合对二恶英的生成起重要的作用。 2Fe2O3存在下二恶英的生成 Fe2O3存在下六六六热解也能生成二恶英，其反映机理可以归纳为： （1）氧化氯苯成氯酚； （2）氯酚之间互相缩合生成二恶英； （3）通过Decon反映由HCl和O2生成Cl2； （4） 对芳香族化合物进行氯化。(二）制造纸浆造纸中易产生二恶英 纸浆漂白过程中二恶英的生成途径始终存在很大争议。二苯并二恶英(DB D1和二苯呋喃(DBn的来源其一为木材自身，木素被觉得是DBFF最明显的来源；其二是制浆过程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、氯苯、氯酚为假想次氯酸盐漂白过程中二恶英的前生体，分别在漂前浆中加入上述化合物。模拟工业次氯酸盐漂白过程，检测漂后浆中二恶英含量，与不外加化合物的空白实验相比较，两者无明显差别，提示上述简朴化合物不是次氯酸盐漂白过程生成二恶英的前生体。因此国内造纸工业有关二恶英污染问题尚需作进一步研究。防治二恶英污染的对策：二恶英的毒性是毋庸置疑的，但是它的危害性被片面过度地夸张了，事实上并没有某些媒体报道的那么严重。通过上述对二恶英的研究理解，我们清晰地看到二恶英产生需要的条件比较苛刻，人类对它的敏感较弱，因此我们还是可以采用多种措施对其进行避免防治的。(1)控制污染的源头二恶英最重要的来源是焚化炉等污染源，控制好这些污染源意义重大。美国国家环保局(EPA)中试反映器焚化实验表白，焚化过程中加入硫可大大减少二恶英类化合物的形成。用天然气焚烧时以CuSO4的方式加入硫，可以减少二恶英的排放。用含硫煤焚烧都市废弃物不仅有助于减少二恶英类化合物的生成，并且也可减少SO2的排放(2)严格控制焚烧过程根据二恶英的特性，规定燃烧室温度保持800 以上，滞留2秒钟以上，使完全燃烧，冷却设备基准规定在200如下，这样，可大幅度减少二恶英的生成与排出。(3)运用植物清毒二恶英在水中的溶解度极低，具有高度的脂溶性，因此容易积存在人体内脂肪多的部位。日本专家研究觉得，富含纤维素和叶绿素的食物如菠菜、萝卜叶等有助于消除体内富积的二恶英。其原理是反运用肠肝循环，在二恶英被小肠吸取前，使其附着在食物纤维上，然后排出体外而解毒。(4)净化污染的土壤日本高知大学教育部的蒲生研究小组开发成功用锯屑高效净化被二恶英等有害物质污染土壤，使用栽培香草的锯屑和污染土壤混和，用高压解决，该措施1日内可使90的污染物质分解。 此外，当自来水用Cl2消毒时，在紫外线催化下，易使水中微量的苯酚发生氯代和脱氢反映，生成剧毒致癌物质如TCDD和PCDD。因此有些发达国家以O3，替代Cl2对自来水杀菌消毒，避免了自来水中产生二恶英类化合物的也许性。