第三章液态金属结晶的基本原理 上

金属金属结晶结晶理论理论晶核的晶核的形成形成晶核的晶核的长大长大条件条件热力学条件：过冷度热力学条件：过冷度 临界过冷度临界过冷度结构条件：结构起伏（相起伏）结构条件：结构起伏（相起伏）临界晶核临界晶核能量条件：能量起伏能量条件：能量起伏 临界形核功临界形核功方式方式均匀形核：形核率受过冷度影响均匀形核：形核率受过冷度影响非均匀形核：形核率受过冷度、杂质结构非均匀形核：形核率受过冷度、杂质结构 及表面形貌影响及表面形貌影响参数：形核率参数：形核率条件：动态过冷度条件：动态过冷度机制机制垂直长大：粗糙界面垂直长大：粗糙界面横向长大：光滑界面横向长大：光滑界面二维晶核台阶机制二维晶核台阶机制晶体缺陷台阶机制晶体缺陷台阶机制形态形态平面状长大：正温度梯度，粗糙界面为主平面状长大：正温度梯度，粗糙界面为主树枝状长大：负温度梯度，粗糙界面树枝状长大：负温度梯度，粗糙界面参数：长大速度，与界面结构、过冷度有关参数：长大速度，与界面结构、过冷度有关河工河工北大北大3.1 液态金属的结晶过程3.1.1、金属结晶的微观现象结晶的基本过程：结晶的基本过程：形核长大形核长大 交错重叠进行交错重叠进行。描述结晶进程的两个参数：描述结晶进程的两个参数：形核率形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N N表示。表示。长大速度长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用迁移的距离。用G G表示。表示。3.1.1 金属结晶的宏观现象 冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。测定方法：热分析测定方法：热分析金属结晶温度：金属结晶温度：开始结晶温度开始结晶温度TnTn，理论结晶温度，理论结晶温度TmTm（两相平衡）（两相平衡）,平台平台过冷：液态材料在过冷：液态材料在理论结晶温度以下理论结晶温度以下仍保持液态的现象。仍保持液态的现象。过冷度过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。：理论结晶温度与实际结晶温度之差。T=Tm-TnT=Tm-Tn。纯金属的冷却曲线纯金属的冷却曲线3.1.2 金属结晶的热力学条件 最小自由能原理：最小自由能原理：在等温、等压下，过秤自动进行的方向是系统自由能降低的方向，这个过程一直进行到自由能具有最低值为止。系统的自由焓可用下式表示 G=HTS （3.1）G-自由焓；H-热焓；T-绝对温度；S-熵值。而 H=U+PV (3.2)所以G=U+PVTS =UTS+PV=F+PV (3.3)这里自由能F=UTS。当PV很小时，GF，所以常粗略的将自由焓称作为自由能。因此，体系体积自由能可用下式表示 GV=UTS+PV （3.4）而式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。在恒温下 在只有膨胀功时 所以 代入（3.4）得：在恒压条件下dP=0所以 由于熵恒为正值，所以通常在压力一定的条件下，自由能随温度升高而降低。SdTTdSVdPPdVddGVAqdTdSq PdVAPdVTdSAqdSdTdGSdTdGPVV纯金属液固两相自由能随温度变化T=Tm时，GS=GL 液-固 两相处于平衡状态TTm时，GLGS 结晶可能自发进行。这时两相自由能只差就构成了结晶的驱动力金属结晶的热力学条件。又因为液态熵值大于固态熵，所以液相摩尔自由能随温度上升而下降的斜率大于固相的斜率，如图所示。mmmmmmmVTTLTTTLSTLG)7.3(STLSSTHHTSH)TSH(GGGmmSLSLSSLLSLVmmmmmmTTVTLS0STL)G(m一克分子物质自由能的变化为：这里Lm=(HLHS )为结晶潜热；m=(S SL L-S-SS S)为熔融熵。平衡状态下所以：式中 为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为定值，故GV仅与 有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是由过冷度提供的。TT3.1.3 金属结晶的结构条件（1）液态金属结构结构：短程有序的原子集团特点（与固态相比）：原子间距较大；原子配位数较小；原子排列较混乱。液态结构模型：液态结构模型：微晶无序模型，微晶无序模型，拓扑无序模型拓扑无序模型（密集无序堆垛模型（密集无序堆垛模型）实际液体结构是动态的实际液体结构是动态的（2）结构起伏（相起伏）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构。一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。三、金属结晶的结构条件 根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒GA，才能使凝固过程得以实现。就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍GA。3.1.4 液态金属的结晶过程 对于像金属结晶这样的相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大，因而GA也较高。如果体系在大范围内同时进行转变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中间状态。这将引起整个体系自由能的极大增高，因此是不可能的。因为体系总是力图以最“省力”的方式进行转变，而体系内的起伏现象又为这种“省力”的方式提供了可能。因此，液态金属结晶的典型转变方式是：首先，体系通过起伏作用在某些围观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点-晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。由此可见，为了逐步克服能量障碍以避免体系自由能过渡增大，液态金属的接经过程是通过生核和生长的方式进行的。综合以上分析:在存在有相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏(热激活)作用来克服两种性质不同的能量障碍，两者皆与界面状态密切相关。一种是热力学能障，它由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面自由能即属于这种情况。另一种是动力学能障，它由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构与性质，激活自由能即属于这种情况。前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中则具有更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍，并通过生核和生长方式3.2 生核过程3)3.2.1 均匀（自发）形核3.2.1.1 晶胚形成时能量变化晶胚形成时能量变化3.2.1.2 临界晶核半径临界晶核半径3.2.1.3 临界形核功临界形核功3.2.1.4 形核率（形核率（I）3.2.1.1 3.2.1.1 晶胚形成时能量的变化晶胚形成时能量的变化体积自由能体积自由能G GV V 降低降低（结晶驱动力）（结晶驱动力）表面自由能表面自由能G GS S 升高升高（结晶阻力）（结晶阻力）设设 晶胚为球形，半径为晶胚为球形，半径为r r，表面积为，表面积为A A，体积为体积为V V，过冷液体中出现一个球形晶，过冷液体中出现一个球形晶胚时的总的自由能变化（胚时的总的自由能变化（G G）：）：rr*时,G最大;rr*时,晶胚成为稳定的晶核。3.2.1 均匀形核CLSVAVGVGC23434LSVrVGrG3.2.1.2 临界晶核半径临界晶核半径 临界晶核半径临界晶核半径r*令令 r*与与T 成反比成反比，增大过冷度，增大过冷度，r*减小。减小。VSSLGVr20/rGVSLGVrC2*TTVmsLL2*rCC23434LSVrVGrG3.2.1.3 临界形核功临界形核功临界形核功临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。TTVmsLL2*rCSLSVrVGrG2343423CL316TTVGmSL能量起伏：系统中能量起伏：系统中微小区域微小区域的能量偏离平均能量水平而高的能量偏离平均能量水平而高 低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。形成临界晶核（形成临界晶核（r r*）时的过冷度）时的过冷度(T T*).).TTT T*是结晶的必要条件。是结晶的必要条件。3.2.1 均匀形核 另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r随温度降低（T 增大）而增大，r与 r*相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度T*（约为0.18-0.20Tm）。TTTT*r*rr03.2.1 均匀形核 以上分析说明，以上分析说明，临界形核功临界形核功G*的大小为临界晶核表面的大小为临界晶核表面能的三分之一，能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。它是均质形核所必须克服的能量障碍。均匀均匀形核是在形核是在过冷过冷液态金属中，依靠液态金属中，依靠结构起伏结构起伏形成大于临界晶核形成大于临界晶核 的晶胚，同时必须从的晶胚，同时必须从能量起伏能量起伏中获得形核功，才能形成稳定中获得形核功，才能形成稳定的晶核的晶核。23CL316TTVGmSLC31LAG22C2L16)(4TTVrAmSL而：而：所以：所以：3.2.1.4 形核率（形核率（I）形核率形核率：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。过冷度的影响：过冷度的影响：过冷度增大，过冷度增大，rk、A降低，降低，I1增加增加(与能量起伏几率因子与能量起伏几率因子成正比成正比)过冷度增大，温度降低，扩散减慢，过冷度增大，温度降低，扩散减慢，I2减小减小(与原子扩散与原子扩散的几率因子成正比）的几率因子成正比）由于由于I受受I1.I2两两个因素控制，形个因素控制，形核率与过冷度之核率与过冷度之间是呈抛物线的间是呈抛物线的关系。关系。I3.2.1 均匀形核3.2.1.4 形核率（形核率（I）纯金属均匀形核的有效过冷度为：纯金属均匀形核的有效过冷度为：Tp=0.2Tm(绝对温度绝对温度)I T*0.2Tm T 式中，式中，GA为扩散激活能为扩散激活能。T0时，时，G*，I 0;T 增大，增大，G*下降，下降，I 上升。上升。KTGKTGCIAexpexp3.2.1 均匀形核3.2.2 非均匀形核3.2.2.1 非均匀生核的热力学分析非均匀生核的热力学分析3.2.2.2 非均匀生核的形核率非均匀生核的形核率3.2.2.3 生核剂的简介生核剂的简介3.2.2.1 非均匀生核的热力学分析非均匀生核的热力学分析模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。)AAA(VvGAVvGG2LS2CS1LCsvisv非 cosLCCSLS非均质形核后的界面能为非均质形核后的界面能为LC2222LC1)cos1(r2sinrAACSCS当界面处于平衡状态时当界面处于平衡状态时形成一个球冠晶核的总自由能变化形成一个球冠晶核的总自由能变化令令0/rG则可求得非均质形核的临界曲率半径则可求得非均质形核的临界曲率半径将此代入上式，可可求得非均质形核的将此代入上式，可可求得非均质形核的临界生核功临界生核功332coscos3223coscos323LSSVherVGrGVSSLheGVr2*323*coscos3234VSLSheGVG球冠非V/V)(f4coscos32*/2*GGGG)coscos32(413非Gf)(2223131631*TLTSGmmTLTGrmm12V2*vs均匀形核均匀形核所以，非均匀形核所以，非均匀形核球冠非V/V)(f4coscos32*/2*GGvsC*v2GrL非TLTGrmm12V2*vs 非均匀生核临街过冷度的确定非均匀生核临街过冷度的确定022LCLCVTrGL T均re 杂质表面的粗糙度对非均杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响，质形核的影响，凹面杂质形核效凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差率最高，平面次之，凸面最差。3.2.2.2 3.2.2.2 非均匀生核的形核率非均匀生核的形核率点阵匹配原则：晶核与固体杂质结构相似、原子间距相当时促进形核。3202216()311LCAATGGGfkTL TkTkTkTIKeeKee非非3202216322LCAATGGGkTL TkTkTkTIKeeKee均均(4)物理因素的影响：晶核的机械增殖。机械增殖，动力学成核。液相的宏观流动会增加形核率；液相的宏观流动会增加形核率；强电场或强磁场能增加形核率。强电场或强磁场能增加形核率。3.2.2.2 非均匀生核的形核率非均匀生核的形核率3.2.2.3 3.2.2.3 生核剂的简介生核剂的简介研究表明，只有当衬底物质的某一个晶面与结晶相的某一个晶面上的原子排列方式相似，而其原子间距相近或在一定范围内成比例对，才可能实现界面共格对应。这时界面能主要来源于两侧点阵失配所引起的点阵畸变，并可用点阵失配度来衡量：100%SCCaaaas和和ac分别为相应的衬底晶面与结晶相分别为相应的衬底晶面与结晶相晶面在无畸变下的原子间距。晶面在无畸变下的原子间距。当5时，通过点阵畸变过渡，可以实现界面两侧原子之间的一一对应。这种界面称完全共格界面。如图a。生核能力很强。当5 25时，通过点阵畸变过渡和位错网络调节，可以实现界面两侧原子之间的部分共格对应。这种界面称部分共格界面。如图b。具有v非均匀形核是利用非均匀形核是利用过冷过冷液相中的液相中的活性质点或固活性质点或固体界面体界面作基底作基底,同时依靠液相中的同时依靠液相中的相起伏相起伏和和能量起伏能量起伏来实现的形核。来实现的形核。在非均匀形核时,临界半径只是决定晶核的曲率半径,接触角才决定晶核的形状和大小。角越小，晶核的体积和表面积也越小，形核越容易。3.3 晶体的长大 当金属液达到一定过冷度，超过临界尺寸的晶核成为稳定晶核后，由液相到晶体表面上的原子数目将超过离开晶体表面而进入液相的原子数。于是将进入晶体生长阶段。晶体的生长过程是液相原子不断向晶体表面堆砌的过程，也是固液界面不断向液相中推进的过程。界面处固液两相的体积自由能之差Gv构成了晶体生长的驱动力，其大小取决于界面温度，同时受到合金成分的影响。因此晶体生长主要受：1）界面生长动力学过程；2）传热过程；3）传质过程，等彼此相关的过程制约。本节主要讨论晶体界面生长的界面动力学问题。内容涉及：3.3.13.3.1晶体长大的动力学条件晶体长大的动力学条件 晶体长大晶体长大：液体中原子迁移到晶体表：液体中原子迁移到晶体表面，即液面，即液-固界面向液体中推移的过程。固界面向液体中推移的过程。平衡状态：平衡状态：(dN/dT)(dN/dT)M M=(dN/dT)=(dN/dT)F FTiAViGGkTSSmSmdNN f AedtAiGkTLLFLFdNN f Aedt4.3.1 晶体生长中固液界面处原子迁移FmdNdNdtdtFmdNdNRdtdt16VAiiGGkTkTFRN eAe0iTTViGkTFAelnVFiGAkT lnFiAkTlnFiAkT3.3.2 液-固界面自由能及界面的微观结构。LTm10nm5.0LTm10nm5.0稳定长大过程，界稳定长大过程，界面能量始终保持最面能量始终保持最低。低。两种能量低的界面两种能量低的界面结构：结构：光滑界面，光滑界面，粗糙界面粗糙界面理论证明：理论证明：设晶体内部原子配位数为设晶体内部原子配位数为，界面上（某，界面上（某一晶面）的配位数为一晶面）的配位数为，晶体表面上，晶体表面上N个个原子位置有原子位置有NA个原子（个原子（），则在），则在熔点熔点Tm时，单个原子由液相向固时，单个原子由液相向固-液界面液界面的固相上沉积的相对自由能变化为的固相上沉积的相对自由能变化为NNxA)1ln()1(ln)1(LG000 xxxxxxkTNkTS)1ln()1(ln)1(xxxxxax00LkTam00/LST凡属凡属 5的物质凝固时界的物质凝固时界面为面为光滑面光滑面，非常大时，非常大时，GS的两个最小值出现在的两个最小值出现在x0或或1处（晶体表面位置处（晶体表面位置已被占满）。已被占满）。有机物及无有机物及无机物属此类机物属此类；=25的物质，常为多种的物质，常为多种方式的混合，方式的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。等属于此类。若将若将 =2，/=0.5同时代入，同时代入，则：则：对一摩尔对一摩尔 Sm =4kN=4R.可可知：熔化熵知：熔化熵Sm上升，则上升，则 增大，增大，所以所以Sm 4R时，界面以粗糙面时，界面以粗糙面为最稳定。为最稳定。熔化熵越小，越容易成为粗糙熔化熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固界面。因此固-液微观界面究竟是液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质。金系统的热力学性质。kkvakTLSmmm45.012/3.3.3 晶体的微观生长方式和生长速度 根据固液界面微观结构的不同，晶体可以通过三种不根据固液界面微观结构的不同，晶体可以通过三种不同的机理进行生长。生长速度受过冷度的支配，但它们之间同的机理进行生长。生长速度受过冷度的支配，但它们之间的依赖关系却随生长机理的不同而不同。因此生长动力学规的依赖关系却随生长机理的不同而不同。因此生长动力学规律与界面的微观结构及其具体的生长机理密切相关。律与界面的微观结构及其具体的生长机理密切相关。连续长大：粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。特点：长大速度相当快，过冷度小。特点：长大速度相当快，过冷度小。这种机制适用于多数这种机制适用于多数金属金属。1KRTLS孕孕育育期期kTRkTbeR2的的关关系系与与时时依依靠靠二二维维晶晶核核台台阶阶生生长长kTR。kTbRexp22kTR23kTR关系与螺型位错生长kTR233kTR 1、连续长大、连续长大 2、二维晶核台阶长大、二维晶核台阶长大 3、螺旋位错台阶长大、螺旋位错台阶长大21mkmTRTHDRkTbRexp22233kTR 晶体的生长方向和生长表面的特性与晶体的生长方向和生长表面的特性与界面的性质有关。界面的性质有关。粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，原子在界面各处堆砌的能力相同。因面，原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相同的过冷度下，界面各处的生长速此在相同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。生长方向与热流方向平行。在度均相等。生长方向与热流方向平行。在显微尺度下有着光滑的生长表面；显微尺度下有着光滑的生长表面；平整界面具有很强的晶体学特性。由平整界面具有很强的晶体学特性。由于不同晶面族上原子密度和晶面间距的不于不同晶面族上原子密度和晶面间距的不同，故液相原子向上堆砌的能力也各不相同，故液相原子向上堆砌的能力也各不相同。因此在相同的过冷度下，各族晶面的同。因此在相同的过冷度下，各族晶面的生长速度也不同。一般而言，液相原子较生长速度也不同。一般而言，液相原子较容易向排列松散的晶面堆砌，在相同的过容易向排列松散的晶面堆砌，在相同的过冷度下，松散面的生长速度比密排面的大。冷度下，松散面的生长速度比密排面的大。这样生长的结果，快速生长的松散面逐渐这样生长的结果，快速生长的松散面逐渐隐没，晶体表面逐渐为密排面所覆盖隐没，晶体表面逐渐为密排面所覆盖(如图如图)。3.3.4 晶体生长方向和生长表面3.4 单相合金的凝固 3.4.1、固液界面前方的局部温度分布3.4.2、单相合金结晶过程中的溶质再分配3.4.3、固液界面前方熔体的过冷状态3.4.4、界面前方过冷状态对结晶过程的影响3.4.1 固液界面前方的局部温度分布固固液液正正温度梯度：液相中，距液温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越高。固界面越远，温度越高。负负温度梯度：液相中，距液温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越低。固界面越远，温度越低。3.4.1 固液界面前方的局部温度分布 ()KLT xTTG x3.4.2单相合金溶质再分配基本概念基础知识 我们将从凝固过程溶质再分配的规律谈起，着重讨论所涉及到的我们将从凝固过程溶质再分配的规律谈起，着重讨论所涉及到的“成分成分过冷过冷”条件及其对合金凝固组织的影响规律、单相固溶体合金及多相合金的条件及其对合金凝固组织的影响规律、单相固溶体合金及多相合金的凝固。并为后续章节的内容的讨论奠定基础。首先介绍相关的基础知识：凝固。并为后续章节的内容的讨论奠定基础。首先介绍相关的基础知识：单相合金的结晶过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。在区间内的任一点，共存两相都具有不同的成分。因此结晶过程必然要导致界面处固、液两相成分的分离。同时，由于界面处的相成分随着温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。这样，从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两相内部将不断进行着溶质元素的重新分布的过程。我们称此为合金结晶过程中的溶质再分配。*0LSCCk SLLSmmCCk0 3.4.2单相合金结晶过程中的溶质再分配 3.4.2.1、平衡凝固平衡凝固时的溶质再分配时的溶质再分配 3.4.2.2、液相充分混合均匀、液相充分混合均匀 3.4.2.3、液相只有有限扩散、液相只有有限扩散 3.4.2.4、液相中部分混合、液相中部分混合 对于平衡分配系数对于平衡分配系数K0 1、原始成分为、原始成分为C0的合金，将其液的合金，将其液体置于长度为体置于长度为L的容器中，从一端开始凝固的棒状亚共晶合的容器中，从一端开始凝固的棒状亚共晶合金为例，分别讨论在下述四种凝固条件下，铸件凝固过程金为例，分别讨论在下述四种凝固条件下，铸件凝固过程中溶质的分布变化。中溶质的分布变化。3.4.2.1平衡凝固条件下的溶质再分配 凝固过程凝固过程(T=T*)中，固中，固-液界面上成分为：液界面上成分为：sCCSLLCC 固、液相质量分数固、液相质量分数 fs、fL与固液相成分间关系式：与固液相成分间关系式：1)(0LSLLSffCfCfCSSSfKCKC)1(1000第四节 单相合金的结晶4.4.2.2液相充分混合的溶质再分配该情况下溶质在固相中没有扩散，而该情况下溶质在固相中没有扩散，而液相充分混合均匀液相充分混合均匀。起始凝固时与平衡凝固时相同：起始凝固时与平衡凝固时相同：C S=K 0C 0，C L=C 0)1(000)1(KSSfCKC)1(00KLLfCC凝固过程中固液界面上的成凝固过程中固液界面上的成分为（分为（Scheil Scheil 公式公式）：LssSLCdfdfCC)1()(*因因接着凝固时由于固相中无扩散，接着凝固时由于固相中无扩散，成分沿斜线由成分沿斜线由K0C0逐渐上升。逐渐上升。河工河工北大北大 随着固相分数（随着固相分数（fS）增加，）增加，凝固界面上固、液相中的溶凝固界面上固、液相中的溶质含量均增加，因此质含量均增加，因此已经凝已经凝固固相的平均成分比平衡的固固相的平均成分比平衡的要低要低。当温度达到平衡的固相线时，当温度达到平衡的固相线时，势必仍保留一定的液相（杠势必仍保留一定的液相（杠杆原理），甚至达到共晶温杆原理），甚至达到共晶温度度TE时仍有液相存在。这些时仍有液相存在。这些保留下来的液相在共晶温度保留下来的液相在共晶温度下下将在凝固末端形成部分共将在凝固末端形成部分共晶组织晶组织。第四节 单相合金的结晶4.4.2.2液相充分混合的溶质再分配河工河工北大北大第四节 单相合金的结晶4.4.2.3液相只有有限扩散的溶质再分配X 特征距离特征距离最初过渡阶段最初过渡阶段稳定态阶段稳定态阶段最后过渡阶段最后过渡阶段 0()LxdCxdx20()LxdCxqDdx 10()(1)LSLqR CCRCk 凝固凝固稳定状态稳定状态阶段富集层溶质分阶段富集层溶质分布规律（指数衰减曲线）：布规律（指数衰减曲线）：11000 xeKKCCLDRL当当 时，时，CL(x)C0降到降到:称为溶质富集层的称为溶质富集层的“特征距离特征距离”。RDxLeKC1)11(00河工河工北大北大第四节 单相合金的结晶4.4.2.3液相只有有限扩散的溶质再分配河工河工北大北大第四节 单相合金的结晶4.4.2.3液相只有有限扩散的溶质再分配 河工河工北大北大第四节 单相合金的结晶4.4.2.4液相有部分混合的溶质再分配液相部分混合达稳态时液相部分混合达稳态时C*s及及C*L值：值：LDRLeKKCC)1(000LDRSeKKKCC)1(0000河工河工北大北大第四节 单相合金的结晶4.4.2.4液相有部分混合的溶质再分配令令 为有效分配系数，为有效分配系数，KE 与平衡分配系数与平衡分配系数 K0 的关系：的关系：0CCKSELDREeKKKK)1(000 K KE E=K K0 0:发生在发生在 1 1 时，即慢生长速度和最大的搅动对流，时，即慢生长速度和最大的搅动对流，很小很小（0），这相当于前面讨论的，这相当于前面讨论的液相完全混合液相完全混合的情况。的情况。K KE E=1:=1:发生在发生在 1 1 时，即快生长速度凝固、或没有任何对流，时，即快生长速度凝固、或没有任何对流，很大很大（），这相当于液相，这相当于液相只有有限扩散只有有限扩散时的情况。时的情况。K K0 0K KE E1:1:相当于液相相当于液相部分混合部分混合(有对流有对流)的情况，工程中在该范围的情况，工程中在该范围。四种单向凝固条件下的溶质分布情况示意图。四种单向凝固条件下的溶质分布情况示意图。LDRLDR河工河工北大北大第四节 单相合金的结晶4.4.2.4液相有部分混合的溶质再分配河工河工北大北大第四节 单相合金的结晶4.4.3固液界面前方熔体的过冷状态河工河工北大北大