浙大材料科学基础课件part4

化合物形成与电负性关系：两元素电负性差别很小，键合为非极性共价键或金属键；电负性差别增长，键合极性增长，倾向于离子性键合。（纯共价键合）SiMgSNaCl（离子键合） 两头是极端（强极性特性）HFHClHBrHI（弱极性特性）大多数实际材料键合特点：几种键合形式同步存在。以Error! Reference source not found. 键型四周体表达二、晶体中的键型晶体是具有空间格子构造的固体。晶体中的质点(离子、原子或分子)在空间的排列必须具有一定的结合伙用力，才干保证它们在晶体内固定在一定的位置上作有规则的排列。化学键：质点间必须有结合力，才干保证规则排列。原子和原子通过化学结合力产生了结合，一般称形成了化学键化学键（一次键或基本键）种类：典型的化学键有三种：离子键、共价键、金属键分子键(范氏键)、氢键：已形成一次键的分子等之间的结合。(一) 金属结合（金属键）金属键（晶体）特点：原子团聚形成；电负性很小；吸引力相称弱；电子“共有化”（价电子几乎自由、被共用），如Error! Reference source not found.，无方向规定成键、强度及轨道（关系）：电子气和正离子实间库仑作用成键（电子气密度越大，库仑作用越强，直至与斥力平衡）；仅有s-轨道时键很弱，如（Na-Na，Ca-Ca，），具有混合轨道（s-d或s-p轨道）时，如（Fe-Fe，Cr-Cr，），键很强金属键形成的条件：(二)离子结合（离子键）离子键（晶体）特点：负电荷原子排列，正电荷原子排列其周边容许空间；有价电子转移；金属原子最外层价电子予以非金属原子，如Error! Reference source not found.；正负离子相间排列成键、强度：相反电荷间 静电力，静电力满足Coulombs law ，与两离子间距离的平方成反比离子键形成的条件：两具有大电负性差的原子间形成，以离子为结合单元。(三)共价结合（共价键）共价键(晶体)特点：两个原子各奉献一价电子共用(自旋相反)，如Error! Reference source not found.；原子排列可有方向性成键、强度：对电子作用（吸引）力共价键形成的条件：（伴电负性升高且基本相似的对电子强烈吸引）形成的分子对称，无明显偶极矩：；（有完全不同的对电子的吸引能力）形成的分子非对称，有极性且具偶极矩：(四)范德瓦耳斯结合（分子间键）范键(晶体)特点：原子或共用电子间无电子转移，原子或分子基本保持原电子构造范键形成条件：成键不波及电负性，由自然偶极化成键，在所有固体中这种键或多或少都会有。在原具稳定电子构造的原子及分子间起重要作用，电偶极矩产生与感应：见Error! Reference source not found.热振动或电磁振动无序波动核周边电子云畸变电子壳层非对称移动动态偶极偶极之间的互相作用弱吸引力成键、强度：性质上是静电力，很弱(五)氢键氢键(晶体)特点：发生于某些高电负性原子(Cl、N、O或F)共价键合着氢的极性分子之间，具有方向性氢键键合原理：高电负性原子吸引电子比氢强负电荷中心比正电荷中心更接近电负性原子分子中的共价键合具有极性由于氢的唯一的电子已被共用于共价键中，因此在一种分子内的氢原子与另一种分子内的电负性原子之间存在着很强的静电引力(即氢键)。氢键也是一种分子键，如水三、结合能和结合力原子结合为晶体的因素：原子结合起来后，体系能量减少结合能：分散原子结合成晶体过程中，释放出的能量V原子间的吸引与排斥：吸引是长程力，源自异性电荷库仑引力，远距离时起重要作用；排斥是短程力，源自同性电荷间的库仑力和原子实周边电子气互相重叠引起的排斥，十分接近时起重要作用。吸引能：如果异性电荷相距r，则静电吸引能Va为：对离子晶体：总体上：排斥能：总能量：V=Va+Vr吸引力：依赖于键的类型而不同，总体上有：排斥力：对于所有固体都相似，玻恩定义：净作用力：式中a、b、m及n均为常数，且mn从Error! Reference source not found.吸引与排斥能关系分析可见较远处引力为主，近处斥力占优，平衡时作用力为零四、原子半径 单个原子或离子半径：假设其为球形时的相应尺寸。如Bohr Model 但实际有两方面局限性：1、外层电子轨道没有拟定的界线且电子密度只有在无穷远处才为零；2、两个以上原子的分子中，很难假设原子或离子是球形。原子半径：定义为两个原子键长的一半，随不同的键型而不同对给定的元素，原子半径的大小与键的性质直接有关：氧的范、离子及共价半径分别是1.66、1.40和0.68A。范德瓦耳斯半径：(有范德瓦耳斯键的）隋性气体元素的晶体中原子间范德瓦耳斯键长的一半共价半径：具相似原子（如H2、N2、O2和F2）的双原子分子中两个原子间共价键长的一半离子半径：由于离子可考虑成去掉价电子的硬球，两个离子的中心距离（即键长）有：r0=rc+ra通过借助原则离子如氧（O2-）或氟（F-）进行计算而得到金属半径：与离子半径类似解决，由于无正负离子之分，因此是键长的一半1-3典型晶体构造理解和熟悉材料的基本和典型构造，对研究和摸索材料的本质具有重要意义。本节内容将对材料构造的基本关系和各类材料的典型构造进行具体简介。一、 金属晶体金属晶体（键合）特点：电子为整个晶体共用，无方向性，形成对称离子，利于密集的有序堆积，因此形成高度对称、紧密排列的晶体构造。抱负状况下，晶体中堆积离子可觉得是“硬球”（一） 晶体中的原子排列及典型金属晶体构造最典型构造：面心立方(Al)、体心立方(A2)和密排六方构造(A3)如Error! Reference source not found.（及动画演示1、2、3），Error! Reference source not found.（及动画演示1、2、3、4、5），Error! Reference source not found.堆积特性：面心立方和密排六方中，每个原子和近来邻的原子间都相切；体心立方中，体心原子与顶角八原子相切，八个顶角原子互不相切密排面：原子密排限度最高的晶面。是密排六方的0001和面心立方的111见Error! Reference source not found.密排面上原子排列方式：ABAB(或ACAC)的顺序堆垛，是密排六方（密排六方2）；ABCABC的顺序堆垛，是面心立方。见Error! Reference source not found.、Error! Reference source not found.晶格常数与原子半径的关系：面心立方构造(a=b=c)： 体心立方构造(a=b=c)： 密排六方构造(a=bc)： a=2R某些重要金属的点阵常数：见表1- 7表1- 7 某些重要金属的点阵常数室温下金属的晶体构造：见 图1-39（二）晶体中原子间的间隙金属晶体中存在着诸多间隙。对金属的性能、扩散等均有重要影响八面体间隙：六个原子之间的间隙四周体间隙：四个原子之间的间隙不同晶体构造中的间隙：面立方 Error! Reference source not found.及四周体和八面体间隙位置演示,体立方 Error! Reference source not found.及四周体和八面体间隙位置演示，密排六方Error! Reference source not found.配位数：每个原子周边近来邻且等距的原子的数目A112配位， A28配位，A312配位致密度：原子体积与晶胞体积之比。K=nv/V ，A10.74，A20.68，A30.74间隙及表述：以rB/rA描述间隙。其中金属原子半径为rA，间隙半径为rB如Error! Reference source not found.和表1- 8表1- 8 三类典型晶体中的间隙二、共价晶体共价键合特点：方向性，堆积效率较低典型构造：单晶硅（金刚石、低于室温时的C、Ge、Sn）构造称金刚石立方构造(骨架状，四原子近邻)，如Error! Reference source not found.晶胞和三维网络构造，实际为二个FCC套构而成； As、Sb、Bi结晶成层状构造(片状，三原子近邻)如Error! Reference source not found.；S、Se、Te螺旋链构造（两原子近邻键合）如Error! Reference source not found.成键强度：金刚石构导致键强；层状构造层内强，层间弱；链构造链内共价键，链间分子键其他重要构造：闪锌矿（面心立方ZnS，两套面心错位(1/4 1/4 1/4)，Error! Reference source not found.(S在面心格点上和Zn在面心格点上)和以ZnS4四周体表达的构造图Error! Reference source not found.）和纤锌矿（六方ZnS，两套简六方错位(0 0 5/8)， Error! Reference source not found.和以以ZnS4四周体表达的构造图Error! Reference source not found.），有极性共价键，是共价晶体的两种典型构造方石英构造：共价晶体SiO2的一种变体，立方ZnS构造，如Error! Reference source not found.和动画1, 动画2鳞石英构造：共价晶体SiO2的一种变体，六方ZnS构造，如Error! Reference source not found.三、离子晶体（一）离子堆积与泡林规则 离子键合特性：不具方向性，离子晶体构造：负离子规则地在空间密堆积；正离子有规律地分布在空隙中堆积条件：负离子之间不重叠，但又与中心的正离子相接触。堆积形式：堆积形式（配位数等）由离子具有的电荷数（正离子倾向于由尽量多的负离子包围它）和离子的相对大小（(rC)与(rA)之比）决定最常用的负离子三维密堆积和前述的金属原子晶体中档大球体密堆积相似或相似，甚至更简朴负离子配位多面体：以正离子为中心，将周边近来邻配备的各负离子的中心连起来形成的多面体,负离子配位多面体的形状如 图1-53所示正离子配位数：配备于正离子周边的负离子数三者之间关系：表1- 9 正、负离子半径比，正离子配位数和配位多面体形之间的关系rC/rA正离子配位数配位多面体类型举例0-0.1552线性CO20.155-0.2253三角形B2O30.225-0.4144四周体SiO20.414-0.7326八面体TiO20.732-1.08立方体CsCl注：这里只是正离子配位数，负离子配位数要由泡林规则计算得到。形成晶体构造的泡林规则：第一规则：环绕每一种正离子,负离子的排列是多面体的各顶角位置；离子半径的总和决定于正、负离子间距；正离子配位数决定于正、负离子半径比。第二规则（静电价规则）：构造中负离子所具有的电荷,被所有最邻近的(互相接触的)正离子联系于该负离子的静电价键所抵消。一种阳离子奉献给它周边负离子配位体中一种阴离子的静电键强EBS=Z/CN（阳离子电价/阳离子配位数）第三规则（负离子配位多面体的共棱和共面规则）：共棱数愈大,特别是共面数愈大,则离子排列趋于愈不稳定。第四规则：高电价和低配位数的正离子,有尽量远离的趋向；其配位多面体尽量互不联接。第五规则（节省规则）：相似的离子，在也许范畴内，其周边的配位关系往往相似。即同一晶体中,不同构成的构造亚单元数趋于至少（二）典型离子晶体构造分析离子晶体表达：根据正、负离子的不同及根据正离子所含种类的多少，可以有AmXn、ABmXn等。（其中A、B表正离子，X为负离子，下标m、n分别为相应分子式中正、负离子的个数）NaCl晶体：立方Fm3m，AX型，rNa+/rCl-=0.54。NaCl晶体构造如Error! Reference source not found.所示，其立体构造图、立体晶胞体积图及原子阵点关系图可以更清晰地理解NaCl的晶体构造。据第一规则Na和Cl形成八面体配位；从第二规则，为了电价平衡，Cl-的周边必须有六个Na+离子包围。构造由两套面心立方点阵构成BaTiO3晶体：假立方体，低温时斜方Fcmn，ABX3型。Error! Reference source not found.为BaTiO3构造图及立体图。据第一规则，B处在四周体或八面体间隙中；据第三规则，Ti离子的氧八面体共角堆积，其中Ti离子的八面体配位（即氧八面体），如Error! Reference source not found.所示；据第四规则，A必需仅被X所有包围（由于有二种阳离子）；由于Ba2+(1.35A)和O2-(1.36A)尺寸非常接近，A和X一起形成密堆（A-X和A-X2虽然满足A仅被X所有包围也不也许排成最紧密堆积）。CsCl晶体：立方Pm3m， AX型，rC/rA=0.933。Error! Reference source not found.是CsCl构造的立方晶胞及相应的立体图据第一规则，估计正离子配位数8。是由两套简朴立方点阵构成体心立方构造，Cs+离子周边有八个排成立方的Cl-离子。尖晶石：立方Fd3m，AB2X4型，O2-作密堆排列。如Error! Reference source not found.满足第二规则，O2-离子的两价负电被2/4价（MgO4）的一种Mg-O键与3/6价（AlO6）的三个Al-O键抵消表1-10列出了典型晶体构造的分类。表1- 10 以负离子堆积方式分组的简朴离子晶体构造四、硅酸盐晶体硅酸盐是地表含量最丰富的材料，硅酸盐矿物是制造老式无机材料如陶瓷、玻璃、耐火材料的最基本原料。因此，理解硅酸盐的构造与结晶化学相应用硅酸盐是非常重要的。硅酸盐构造是多种多样的，如氧化硅具有多型性，典型的就是方石英（Error! Reference source not found.）和鳞石英（Error! Reference source not found.）。前者具有闪锌矿构造，后者则为纤锌矿构造，方石英的密度略比鳞石英高。其他硅酸盐矿物也都是在氧化硅的基本上发展起来的，简朴说，硅酸盐矿物是氧化硅中的Si被其他元素取代后的变体，具有不同的晶型构造。(一)硅酸盐的分类晶体构造的基本单元与连接方式：SiO44-多面体,如 图1-59示意。满足第三规则，共顶连接比较：SiO4、TiO6 、CsCl8分别为共顶、共棱、共面,它们的比较给出于 图1-60中。特性参数如表1-11表1- 11 SiO2, TiO2, CsCl连接多面体的特性参数连接模式共 顶共 棱共 面晶体构造SiO2TiO2CsCl阳离子配位数(CN)CN(Si4+)=4CN(Ti4+)=6CN(Cs+)=8阳离子与阴离子的半径比阳离子半径rC=0.41ArTi4+=0.68ArCs+=1.69A键强EBS=1.0EBS=2/3EBS=1/8分类：据SiO2四周体的排列方式进行总体分类。可以有岛状、链状（单链及双链）、层状或三维骨架构造如 图1-61所示岛状硅酸盐构造：所有四周体间分离，并通过其他调节阳离子互连，每个四周体给出-4价电荷。若阳离子的电价是m，每个Si所相应的调节阳离子数必须是4/m，即Xm+4/mSiO4。构造通式： Rx+ySizOn典型例子：硅铍石（Be2SiO4）和锆英石（ZrSiO4）构造（相有关化学式的）判据：（或 ）焦硅酸盐构造：每个四周体与邻近一种四周体相连，每个四周体给出-3价电荷，判据式：单链硅酸盐构造：每个四周体与邻近两个四周体相连，每个四周体给出-2价电荷，判据式：典型例子：顽辉火石(MgSiO3)和正铁硅酸盐（FeSiO3）双链硅酸盐构造：层状硅酸盐构造：骨架状硅酸盐构造：影响实际硅酸盐晶体构造的其他因素：调节阳离子的电荷及配位数，O2-离子与阳离子的键合形式，以及阳离子或阴离子的同晶（类晶）取代。同晶取代条件：i.） 离子（或原子）尺寸相差必须在15%以内如：Na+可以取代Ca2+,但不能取代Ba2+ii.） 离子电荷差不易太大如：Ca2+可取代Zr4+；Y3+可取代Zr4+，但Li+不能取代Zr4+或Si4+iii.） 取代必须与既有配位数构造相容Ca2+Zr4+： CN=8Fe2+Mg2+：CN=6Al3+Si4+： CN=4(二)硅酸盐矿物构造岛状硅酸盐：(i) 二价阳离子（Be2+，Zn2+，Mg2+，Fe2+，Ca2+）通式：R2+2SiO4矿物：硅铍石，橄榄石，Ca正硅酸盐矿物(ii) 三价阳离子（Al3+）通式：R3+2O2-SiO4矿物：铝硅酸盐(iii) 四价阳离子（Zr4+，Th4+）通式：R4+SiO4矿物：锆英石矿，其构造如Error! Reference source not found.所示(iv) 复合离子通式：R2+3R3+2(SiO4)3矿物：柘榴石通式：R3+2(OH,F)2SiO4 Al2(F2)SiO4或Al2(F,OH)2SiO4矿物：黄玉矿考虑上述状况判据式为：焦硅酸盐：每两个SiO4四周体只存在一种桥氧，构造特性：SiO7为岛单元的硅酸盐。镁方柱石，如Error! Reference source not found.所示判据式为：环状硅酸盐：每个硅氧四周体中有二个桥氧，构造特性：以环为岛构造的硅酸盐。如Error! Reference source not found.所示，五元环还没发现。斧石Ca3Al2BSi4O15(OH)：四元环硅酸盐，B3+在这儿形成了三角形的(BO3)3-单元，一般这个单元从(SiO4)4-分离出来，起到了OH-离子的作用。判据式为：堇青石（Al3Mg2(Si5Al)O18）：六元环硅酸盐，有一种硅氧四周体被AlO45-替代，只有三个Al3+用来中和Si四周体的负电荷，同步Si被Al取代又增长了硅氧四周体的负电荷。判据通式：链状硅酸盐：链之间通过调节阳离子相连接，典型体现式：AB(Si2O6)或BSiO3，构造特性：A位的阳离子有8配位，但一般没有离子填充，因此常是空的，B位则常被Fe2+，Ni2+，Li+，Al3+阳离子占据，Si可以有少量的被Fe2+或Al3+离子取代。透辉石：单链，如Error! Reference source not found.所示。判据（同环状）：单链与环状的区别：化学式中单链Si的数量是1或2；环状是3以上透闪石：双链，每个硅氧四周体提供1.5个负电荷，R23+R52+(Si8O22)(OH)22，如Error! Reference source not found.所示判据：层状硅酸盐：每个四周体有一种非桥氧，OH-在六方氧环的中心。这个四周体原始层一般与调节层水镁石（Mg(OH)2）和水铝矿（Al(OH)3）键合。 “原始层”(sheet)与“组合层”(layer)的区别：原始层（如Error! Reference source not found.所示）构造均一，原始层和相邻原始层间的结合模式也许不同（如A-B-A）；组合层可以是单一原始层也可以是多种不同类型的原始层所构成；组合层与相邻组合层间键合环境总相似（如AB-AB-AB），。层状硅酸盐分类：1、具水镁石（Mg(OH)2）调节层称三八面体硅酸盐，所有八面体位被Mg填；具水铝矿（Al(OH)3）调节层称二八面体硅酸盐，2/3八面体位被Al填。2、一种四周体原始层堆在八面体层上，称为单层硅酸盐；八面体层两侧都堆有原始四周体层，称为双层硅酸盐。单层硅酸盐存在形式：常以细晶形式存在，如粘土矿高岭石(OH)4Al2Si2O52，见Error! Reference source not found.所示，层间分子键、层内不同原始层间产生应力；另一种具纤维性，如水合硅酸镁石棉(OH)4Mg3Si2O52，如Error! Reference source not found.所示，八面体中的Al3+(0.50A)被Mg2+(0.65A)所取代，失配增大，通过层较大弯曲被接纳，形成纤维(100A)， 如Error! Reference source not found.所示双层硅酸盐：夹层构造。层与层重要通过层间阳离子静电力键合，也是很弱的。双层硅酸盐类型：1、没有层间阳离子的夹层构造：层对称，其中OH-与Al3+但不与Si4+键合，对补偿硅氧四周体的负电荷没有奉献。滑石和叶蜡石，如Error! Reference source not found.所示。2、具有层间阳离子：层内过剩取代（层内四周体位用Al3+离子取代1/4Si4+离子，K+或Na+填入层间以平衡电荷，每单位Si4O10单元有一过剩阴离子。），构造非电中性，蒙脱石和云母等