高分子性能与测试技术课件

第三章 核磁共振波谱法高分子性能与测试技术课件第三章第三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法3.1 3.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理3.2 3.2 1 1H-H-核磁共振波谱核磁共振波谱3.3 3.3 1313C-C-核磁共振波谱核磁共振波谱3.4 3.4 在高聚物研究中的应用在高聚物研究中的应用3.1 3.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振（核磁共振（nuclear magnetic resonance,NMR）吸收波谱吸收波谱样品置于强磁场中，用射频源辐射样品，具有样品置于强磁场中，用射频源辐射样品，具有磁矩磁矩的的原原子核子核发生磁能级的共振跃迁产生核磁共振。发生磁能级的共振跃迁产生核磁共振。质量数质量数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数例例奇数奇数奇或偶数奇或偶数半整数半整数1H,13C,31P,19F偶数偶数奇数奇数整数整数14N,2H(D)偶数偶数偶数偶数016O,12C核自旋量子数、质量数和原子序数的关系核自旋量子数、质量数和原子序数的关系当核的自旋量子当核的自旋量子数数 时，核时，核自旋具有一定的自旋具有一定的自旋角动量，产自旋角动量，产生磁矩。生磁矩。0I磁矩在外磁场中量子化磁矩在外磁场中量子化取向，低能级的核吸收取向，低能级的核吸收射频波跃迁到高能级，射频波跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。产生核磁共振吸收。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪3.2 3.2 1 1H-H-核磁共振波谱核磁共振波谱1H-NMR：研究化合物中：研究化合物中1H原子核（质子）的核磁共振。原子核（质子）的核磁共振。提供化合物分子中提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境氢原子所处的不同化学环境和它们之间相和它们之间相互关系的信息确定互关系的信息确定分子的组成、连接方式及空间结构分子的组成、连接方式及空间结构。1.1.化学位移化学位移由于原子核外电子运动产生了感应磁场，对外磁场产生屏蔽作由于原子核外电子运动产生了感应磁场，对外磁场产生屏蔽作用（用（屏蔽常数，反映核所处的化学环境），使质子的共振频屏蔽常数，反映核所处的化学环境），使质子的共振频率发生变化，在谱图上反映出谱峰的位置移动了率发生变化，在谱图上反映出谱峰的位置移动了-化学位移化学位移化学位移的表示方法化学位移的表示方法 位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（）（内标）内标）位移常数位移常数 TMS=0 为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）与有机化合物中的质子峰不重迭；）与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。015ppm.小小-屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大大-屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；高场高场低场低场Si(CH3)4CH3-C=NH2烷基胺烷基胺O-H醇醇CH3-S-C-CH2-CCH3-C=OC CHCH3-苯环苯环NH2芳胺芳胺CH3-OCH3-N(环）环）C=CHNH2酰胺酰胺苯环苯环CH3-CCHOCOOHS-H硫醇硫醇-C-CH2-XOH酚酚RN=CHCH3-N 影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素电负性的影响电负性的影响有机基团电负性越大，质子周围电子有机基团电负性越大，质子周围电子云密度越低，屏蔽效应越弱，核磁共云密度越低，屏蔽效应越弱，核磁共振发生在较低场，化学位移增加。振发生在较低场，化学位移增加。电子环流效应电子环流效应多重键化合物多重键化合物价电子产生诱导磁场，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，低场移动，一致，去屏蔽，低场移动，化学位移化学位移增加。反之化学位移减小。增加。反之化学位移减小。氢键氢键氢键使质子周围电子云密度降低，氢键使质子周围电子云密度降低，具有氢键的质子信号移向低场，化具有氢键的质子信号移向低场，化学位移变大。学位移变大。溶剂溶剂NHOHDMSO-d6NHDCCl3DMSO-d6DCCl3C2D6CO浓度：浓度：5%10%分子内部相邻碳原子上氢核自旋相互干扰，通过成键电子之分子内部相邻碳原子上氢核自旋相互干扰，通过成键电子之间传递，形成相邻质子之间的自旋间传递，形成相邻质子之间的自旋-自旋耦合，表现在谱峰自旋耦合，表现在谱峰上，即谱峰发生分裂上，即谱峰发生分裂-自旋自旋-自旋分裂自旋分裂2.2.自旋自旋-自旋分裂自旋分裂低场低场高场高场分裂峰数分裂峰数(n+1)由邻碳原子上的氢原子数由邻碳原子上的氢原子数(n)决定决定;分裂峰之间的距离为耦合常数分裂峰之间的距离为耦合常数J(Hz)，大小由相邻质子，大小由相邻质子间的相互作用力大小决定。间的相互作用力大小决定。3.3.峰面积峰面积 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。化合物化合物 C10H12O252234.4.1 1H-NMRH-NMR谱图可以提供的主要信息：谱图可以提供的主要信息：5.5.1 1H-NMRH-NMR谱图解析注意的事项：谱图解析注意的事项：1 1）观察谱图是否正确，根据观察观察谱图是否正确，根据观察TMSTMS基准峰与谱图基线是否正常；基准峰与谱图基线是否正常；2 2）计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的）计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H H原子数之比；原子数之比；3 3）确定化学位移所代表的基团，特别注意孤立单峰；）确定化学位移所代表的基团，特别注意孤立单峰；4 4）可采用其他实验技术，协助进一步确定结构（如在氢谱中加入）可采用其他实验技术，协助进一步确定结构（如在氢谱中加入重水，可判断氢键的位置）；重水，可判断氢键的位置）；5 5）对于较复杂的图谱，需要与其他分析手段互相配合。）对于较复杂的图谱，需要与其他分析手段互相配合。01234567PPMCHH2CCH3CH3CCH3CH3CH3H2CH2CH2C CH3ABCDH2CCHCH3CH301234567PPMCH2CCHCH3CH301234567PPMH2CH2CH2C CH3A01234567PPMCCH3CH3CH3DCCH3CH3CH3DH2CH2CH2C CH3ACH2CCHCH3CH33.3 3.3 1313C-C-核磁共振波谱核磁共振波谱研究化合物中研究化合物中1313C C核的核磁共振。核的核磁共振。13C谱特点：谱特点：（1 1）提供化合物分子中提供化合物分子中（特别是高分子）（特别是高分子）中中碳碳的的骨架结构骨架结构的分析的分析测定，可获得测定，可获得C=O和季碳原子和季碳原子等在等在1H-NMR中测不到的信息中测不到的信息；（2 2）化学位移范围大；化学位移范围大；0250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；偶合的几率很小；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。偶合可消除，谱图简化。1 1、概述、概述2 2、化学位移、化学位移 chemical shift化学位移范围：化学位移范围：0 0250250ppmppm；核对周围化学环境敏感，重叠少。核对周围化学环境敏感，重叠少。碳谱化学位移规律：碳谱化学位移规律：(1)(1)高场高场低场低场碳谱碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子；：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子；氢谱：氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2)(2)有电负性基团，化学位移向低场移动；有电负性基团，化学位移向低场移动；聚合物中常见基团的聚合物中常见基团的1313C-NMRC-NMR化学位移化学位移化学位移为化学位移为13C-NMR中中最重要的判断因素！最重要的判断因素！化学位移表化学位移表-C-C1313化学位移表化学位移表-1 1H H和和1313C C比较比较碳谱与氢谱的对比碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比01234567PPM020406080100120140160PPM*OOO*n1313C-NMRC-NMR1 1H-NMRH-NMR3.4 3.4 核磁共振波谱在高聚物研究中的应用核磁共振波谱在高聚物研究中的应用1.高分子材料的定性鉴别高分子材料的定性鉴别2.共聚物组成的测定共聚物组成的测定5.高聚物立构规整性的测定高聚物立构规整性的测定4.共聚物序列结构的研究共聚物序列结构的研究1H-NMR3.聚合物数均分子量的测定聚合物数均分子量的测定不同聚烯烃的不同聚烯烃的1H-NMR谱谱(a)聚丙烯聚丙烯 (b)聚异丁烯聚异丁烯 (c)聚异戊烯聚异戊烯H2CHCCH3H2CCCH3CH3H2CCCH2CH3CH3CHCH2CH3CH2CH3CH2CH31.1.高分子材料的定性鉴别高分子材料的定性鉴别萨特勒标准图谱集萨特勒标准图谱集CH2NCH2C=OCH2C=O(CH2)2(CH2)4CH2NHCH2NHCH2C=O(CH2)3(CH2)8abc三种尼龙的三种尼龙的1H-NMR谱谱(a)尼龙尼龙66 (b)尼龙尼龙6(c)尼龙尼龙112.2.共聚物组成的测定共聚物组成的测定在共聚物中找到在共聚物中找到至少一个可以准至少一个可以准确分辨的峰，以确分辨的峰，以它来代表这个组它来代表这个组分，推断出组成分，推断出组成比。比。苯乙烯的苯乙烯的摩尔分数摩尔分数H2CHCH2CCCCH3OO CH3xyH2CCH2CCCH3CH3ClClxy聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯-异丁烯共聚物组成的测定异丁烯共聚物组成的测定ACH3A总总y=?HOH2CH2CO HnH2COHnyx42xyxyn24218221844xynMn3.3.聚合物数均分子量聚合物数均分子量 的测定的测定nMx:=2附近的峰面积附近的峰面积y:=4附近的峰面积附近的峰面积4.4.共聚物序列结构的测定共聚物序列结构的测定均聚均聚=4(CH2)均聚均聚=1.3(CH2)1(CH3)a区区:M1M1b区区:M1M2c区区:M2M2根据峰的强度可以准确计根据峰的强度可以准确计算出二单元组的浓度以及算出二单元组的浓度以及序列的平均长度。序列的平均长度。偏氯乙烯偏氯乙烯-异丁烯共聚物的氢谱异丁烯共聚物的氢谱5.5.高聚物立构规整性的测定高聚物立构规整性的测定甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯1 1H-NMRH-NMR谱谱只有通过研究只有通过研究链的精细结构链的精细结构才能够观察到才能够观察到同一氢核在不同一氢核在不同立体化学环同立体化学环境中的差别，境中的差别，必须在必须在高磁场高磁场强度强度下测量。下测量。1.高分子材料的定性鉴别高分子材料的定性鉴别2.高聚物立构规整性的测定高聚物立构规整性的测定13C-NMR3.支化结构的研究支化结构的研究1.高分子材料的定性鉴别高分子材料的定性鉴别峰面积不能准确判断碳原峰面积不能准确判断碳原子个数；主要定性依据为子个数；主要定性依据为化学位移化学位移。2.2.高聚物立构规整性的测定高聚物立构规整性的测定mrmmrr聚丙烯的聚丙烯的13C-NMR谱谱无规聚丙烯的无规聚丙烯的-甲基碳甲基碳由于空间位置的不同，出由于空间位置的不同，出现了三组峰，通过峰的面现了三组峰，通过峰的面积可求出全同度积可求出全同度m。10021(%)rrmrmmmrmmm3.3.支化结构的研究支化结构的研究CH3CH3(CH2)n低密度聚乙烯的典型碳谱低密度聚乙烯的典型碳谱碳谱中支化高分子和碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化线型高分子产生的化学位移不同，由于支学位移不同，由于支链会影响到主链碳原链会影响到主链碳原子的化学位移，且支子的化学位移，且支链的每一个碳原子也链的每一个碳原子也有不同吸收，所以支有不同吸收，所以支化结构为一系列复杂化结构为一系列复杂的吸收峰。的吸收峰。固体核磁共振适合两种情况下的聚合物：适合两种情况下的聚合物：n样品不能溶解：如交联聚合物；1.需要了解样品在固体状态下的结构信息：高分子构象、晶体形状、形态特征等。