第7章 多环芳烃和非苯芳烃

第第7 7章章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃 主要内容主要内容l 联苯及其衍生物联苯及其衍生物l 萘及其衍生物萘及其衍生物l 蒽及菲其衍生物蒽及菲其衍生物l 非苯芳烃非苯芳烃 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容：要求深刻理解和熟练掌握的重点内容：萘环的命名；萘环上的化学反应；萘环的命名；萘环上的化学反应；非苯芳烃及芳香性判据非苯芳烃及芳香性判据 要求一般理解和掌握的内容：要求一般理解和掌握的内容：芳烃的物理性质；多苯代脂烃；联苯和联多苯芳烃的物理性质；多苯代脂烃；联苯和联多苯 难点：难点：非苯芳烃及芳香性判据非苯芳烃及芳香性判据学习要求学习要求n按照苯环相互联结方式，按照苯环相互联结方式，多环芳烃多环芳烃可分为三种可分为三种:(1)(1)联苯和联多苯类联苯和联多苯类(2)(2)多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3)(3)稠环芳烃稠环芳烃(1)(1)联苯联苯 联四苯联四苯 (4,4-(4,4-二苯基联苯二苯基联苯)234561123456234561123456234561 对联三苯对联三苯 联苯联苯(2)(2)多苯代脂烃类多苯代脂烃类CH2(CH2)nn 2123456123456234561123456234561123456123456(3)(3)稠环芳烃稠环芳烃234561782341567891023415678910SO3HSO3HO2NNH2NO2NO2NO2BrSO3H 萘萘蒽蒽菲菲 萘磺酸萘磺酸2萘磺酸萘磺酸6硝基硝基2萘磺酸萘磺酸1,5二硝基二硝基2萘胺萘胺 硝基蒽硝基蒽 蒽磺酸蒽磺酸9溴菲溴菲（2）苯环上碳原子的位置编号）苯环上碳原子的位置编号:苯基苯基是是邻邻、对位取代基对位取代基，取代基主要进入苯基的对位。，取代基主要进入苯基的对位。7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物123456123456间间邻邻对对碘苯和铜粉共热制得联苯碘苯和铜粉共热制得联苯(3)联苯的硝化反应联苯的硝化反应:钝化基团、钝化基团、异环取代异环取代O2NHNO3H2SO4O2NNO2O2NO2N4,4-4,4-二硝基联苯二硝基联苯（主要产物）（主要产物）2,4-2,4-二硝基联苯二硝基联苯HNO3H2SO4(3)联苯化合物的对映异构联苯化合物的对映异构 当联苯分子两个环的邻位有取代基存在时，当联苯分子两个环的邻位有取代基存在时，如分子中，因取代基的空间位阻作用，联苯分子如分子中，因取代基的空间位阻作用，联苯分子旋转受到限制，使两个平面不能在同一个平面上旋转受到限制，使两个平面不能在同一个平面上，于是形成两种对映，于是形成两种对映异构体。异构体。CO2HNO2NO2CO2HCO2HNO2NO2CO2H邻位邻位H H之间有位阻之间有位阻旋转受阻旋转受阻6,6-二硝基二硝基-2,2联苯二甲酸联苯二甲酸7.2 稠环芳香烃稠环芳香烃 稠环芳香烃稠环芳香烃(condensed aromatic)是由是由2个个或或2个以上的苯环共用个以上的苯环共用2个邻位碳原子，稠合成个邻位碳原子，稠合成的多环芳香烃。的多环芳香烃。（一）萘（一）萘 C10H8(naphthalene)1、4、5、8位称为位称为位位2、3、6、7位称为位称为位位电荷密度：电荷密度：位位位位 1 5 8 4 10 9 3 2 7 6 萘萘结构结构 1.萘的结构萘的结构 萘萘 结结构构 C C原子原子sp2，与其它，与其它C C和和H H形形成成键。键。10个个C C原子和原子和8个个H H原子在一个平面上；原子在一个平面上；C C原子的原子的p轨道都平行轨道都平行重叠，形成了一个重叠，形成了一个闭合的闭合的大大键，键，电子处于离域电子处于离域状态，具有芳香性状态，具有芳香性。注意：注意：各各p轨道重叠的轨道重叠的程度不完全相同的，程度不完全相同的，电子云电子云密度没有完全平均化，密度没有完全平均化，C-C键长不完全等同；键长不完全等同；12391045678 萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式:最稳定共振式最稳定共振式12若有若有2个或个或2个以上取个以上取代基，用代基，用阿拉伯数字阿拉伯数字标明取代基位置，连标明取代基位置，连同取代基名称写于萘同取代基名称写于萘名之前名之前。2.萘衍生物的命名萘衍生物的命名 12345678或或 萘环的编号萘环的编号:萘的一元取代物有萘的一元取代物有和和两种异构体两种异构体Cl-氯萘氯萘(1-氯萘氯萘)-氯萘氯萘(2-氯萘氯萘)Cl 3.化学性质化学性质 萘萘易发生取代反应、加成和氧化反应。易发生取代反应、加成和氧化反应。萘分子电子云分布不均匀，萘分子电子云分布不均匀，位上的电子云密度位上的电子云密度较高，其亲电取代反应较高，其亲电取代反应易发生在易发生在位上，具有位上，具有“芳香芳香性性”，比苯容易发生加成和氧化反应，比苯容易发生加成和氧化反应。(1)亲电亲电取代反应取代反应+EEEor 一般为一般为取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物）E E 体积较大时为体积较大时为取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物）*萘的萘的 位比位比 位活性高的解释位活性高的解释EEEEEEHHHHHEEEEEHHHHH中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式 硝化反应硝化反应 硝基萘硝基萘 79%+混酸室温NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中间体NH2OHNaHSO3Cl+Cl2氯萘FeCl3,100-110 C95%。卤代反应卤代反应 磺化反应磺化反应 SO3H+SO3HH2SO4+80oC165oC96%15%4%85%反应温度反应温度SO3HSO3H+H2SO4SO3HSO3H势势能能反反应应进进程程(2)加成反应加成反应 可见：可见：萘比苯易加成萘比苯易加成，在不同的条件下催化加氢，可发，在不同的条件下催化加氢，可发生部分或全部加氢。生部分或全部加氢。四氢化萘是一种良好的溶剂。四氢化萘是一种良好的溶剂。H2 /Ni加压，加热1,2,3,4四四氢氢萘萘高压，高温H2 /Ni十十氢氢萘萘（cis+trans）Na /C2H5OH回流(78oC)（异构化）Na /异戊醇回流(132oC)Na /NH3(液)C2H5OHNa /NH3(液)C2H5OH1,4二二氢氢萘萘1,2二二氢氢萘萘1,4,5,8四四氢氢萘萘Birch还原NaOC2H5 1,4二二氢氢萘萘苯在类似条件下不被还原苯在类似条件下不被还原（碱）（碱）1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘的两种构象异构体十氢化萘的两种构象异构体 反式构象比顺式稳定反式构象比顺式稳定 反式十氢化萘反式十氢化萘2个取代基均在个取代基均在e键上键上顺式十氢化萘顺式十氢化萘2个取代基分别个取代基分别在在e键、键、a键上键上(3)氧化反应氧化反应 萘比苯容易被氧化。萘比苯容易被氧化。由于萘环容易氧化，由于萘环容易氧化，一般不能用氧化侧链的方法来制备萘甲酸。一般不能用氧化侧链的方法来制备萘甲酸。OOV2O5,空气400500oCOOOCrO3/HOAc25oC(4)(4)萘环的取代规律萘环的取代规律致活基团，同环取代致活基团，同环取代O OH HC CH H3 3第第1取代基是邻对位取代基是邻对位定位基，原本在定位基，原本在位位，则第，则第2取代基主要取代基主要进入进入同环另一同环另一位位第第1取代基是邻对位取代基是邻对位定位基，原本在定位基，原本在位位，则第，则第2取代基主要取代基主要进入进入同环的同环的位位 致钝基团，异环取代致钝基团，异环取代N NO O2N NO O2第第1取代基是间位定位基，不论原本取代基是间位定位基，不论原本位位或或位，位，则第则第2取代基主要进入另一环的取代基主要进入另一环的位位萘的第萘的第1个取代基为邻对位定位基（在个取代基为邻对位定位基（在位）位）4-硝基硝基-1-萘酚萘酚第第1取代基是邻对位定位基，原本在取代基是邻对位定位基，原本在位，位，则第则第2取代基主要进入同环另一取代基主要进入同环另一位位萘的第萘的第1个取代基为邻对位定位基（在个取代基为邻对位定位基（在位）位）-乙基乙基-萘磺酸萘磺酸2-乙基乙基-6-萘磺酸萘磺酸第第1取代基邻对位定位基，且在取代基邻对位定位基，且在位，则第位，则第2取代基主要进入同环的取代基主要进入同环的位位萘的第萘的第1个取代基为间位定位基（在个取代基为间位定位基（在位）位）8-硝基硝基-1-硝基萘硝基萘5-硝基硝基-1-硝基萘硝基萘第第1取代取代基是基是间间位定位位定位基基，则，则第第2取代取代基主要基主要进入另进入另一环的一环的位位萘的第萘的第1个取代基为间位定位基（在个取代基为间位定位基（在位）位）5-溴溴-2-硝基萘硝基萘 8-溴溴-2-硝基萘硝基萘第第1取取代基是代基是间位定间位定位基位基，则第则第2取代基取代基主要进主要进入另一入另一环的环的位位（二）、（二）、其它稠环芳烃其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有 蒽蒽(anthracene)和和菲菲（phenanthrene）（1 1）菲和蒽不同点菲和蒽不同点：三个苯环不是联成一三个苯环不是联成一条直线。条直线。（2 2）菲是蒽的同分异）菲是蒽的同分异构体构体C14H10。（3）两者的芳香性比）两者的芳香性比苯和萘差，具有一定苯和萘差，具有一定的不饱和性和氧化性。的不饱和性和氧化性。1、蒽的化学反应、蒽的化学反应 亲电取代（芳香性）亲电取代（芳香性）HNO3/Ac2ONO2BrBr2/Fe/AlCl3COCH3CH3COClH2SO4(SO3)SO3H9在在 9、10位反应（保留二个苯环）位反应（保留二个苯环）Br2,低温BrHHBrNa,乙醇OOOOOOK2Cr2O7/H2SO4或 CrO3/HOAc或 HNO3OO在在 9、10位反应（保留二个苯环）位反应（保留二个苯环）Br2/FeBrBr2BrBrK2Cr2O7/H2SO4或 CrO3/HOAcOOH2,CuCr3 3、致癌芳烃、致癌芳烃 某些具有某些具有4个或个或4个以上苯核的稠环芳烃个以上苯核的稠环芳烃是是致癌烃致癌烃，多是，多是蒽、菲的衍生物。例如：蒽、菲的衍生物。例如：4、其它稠环芳烃其它稠环芳烃 三、非苯系芳烃与休克尔规则三、非苯系芳烃与休克尔规则芳香性化合物具有如下性质芳香性化合物具有如下性质:易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性；具有特殊稳定性；氢化热或燃烧热表明其有离域能；氢化热或燃烧热表明其有离域能；苯、萘是平面型分子，分子中存在着苯、萘是平面型分子，分子中存在着环状的闭环状的闭合共轭体系合共轭体系，电子云高度离域，所以具有电子云高度离域，所以具有“芳香芳香性性”。但有些不具有但有些不具有苯环结构的烃类化合物，也具有苯环结构的烃类化合物，也具有一定的一定的“芳香性芳香性”。这类化合物称为。这类化合物称为非苯系芳香烃非苯系芳香烃。1 1、休克尔规则休克尔规则 个 电子n=1个 电子n=2610例如：例如：1931年，年，休克尔休克尔（E.Huckel）提出了一个）提出了一个判断芳香性体系的规则。判断芳香性体系的规则。如果一个单环状化合物具有平面的离域体系，如果一个单环状化合物具有平面的离域体系，电子数为电子数为4n+2（n=0,1,2,整数），就具有芳香整数），就具有芳香性。这就是性。这就是休克尔规则休克尔规则，也叫做，也叫做4n+2规则规则。休克尔休克尔规则规则判断芳香性体系的规则，判断芳香性体系的规则，满满足足三个条件三个条件。n(1)成环原子共平面或接近于平面成环原子共平面或接近于平面；n(2)n(3)环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系;n(4)环上环上电子数为电子数为4n+2(n=04n+2(n=0、1 1、2 2)；休克尔规则把芳香性概念由苯系芳烃扩展到休克尔规则把芳香性概念由苯系芳烃扩展到非苯系芳香烃，以致于扩展到芳香杂环化合物中。非苯系芳香烃，以致于扩展到芳香杂环化合物中。凡符合休克尔规则，表现出芳香性，但不具有苯凡符合休克尔规则，表现出芳香性，但不具有苯环的烃类化合物，环的烃类化合物，称作称作非苯系芳烃非苯系芳烃。2 2、重要的、重要的非苯型芳香烃非苯型芳香烃 环丙烯正离子环丙烯正离子 环丙烯正离子，具有环丙烯正离子，具有2个个电子电子，2个个电子电子完全离域，平均分布在完全离域，平均分布在3个个C原子原子上，符合上，符合4n2（n=0）规则，具有芳香性。规则，具有芳香性。环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环戊二烯负离子环戊二烯负离子，具有，具有6个个电子电子，6个个电电子完全离域，符合子完全离域，符合4n2（n=1）规则，具有规则，具有芳芳香性香性。环庚三烯正离子环庚三烯正离子 环庚三烯正离子具有环状平面共轭体系，具环庚三烯正离子具有环状平面共轭体系，具有有6个个电子电子，6个个电子完全离域，符合电子完全离域，符合4n2（n=1）规则，具有芳香性。规则，具有芳香性。4.环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子 环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子2 2e e环辛四烯环辛四烯电子数为电子数为 8，不，不符合符合 4n2休克休克尔原则，本身没尔原则，本身没有芳香性；有芳香性；8个碳原子不在个碳原子不在一个平面上，构一个平面上，构成一个船形。成一个船形。平面正八边形的大平面正八边形的大离域离域体系，体系，电子数为电子数为10，符，符合合4n2(n=2)规则，具规则，具有芳香性。有芳香性。从外界得到从外界得到2个电子个电子 只有只有环戊二烯负离子、环庚三烯正离子和环辛环戊二烯负离子、环庚三烯正离子和环辛四烯二负离子四烯二负离子满足满足Hckel规则，具有芳香性，其规则，具有芳香性，其它无芳香性。它无芳香性。HH 电子=10,n=2但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性，轮烯轮烯10 轮烯轮烯14轮烯轮烯HHHH电子数：14符合4n+2规则(n=3)无芳香性非平面结构(轮内氢原子斥力较大p 电子=18,n=4轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面故有芳香性，HHHHHH18 轮烯轮烯 薁（薁（azulene）C C1010H H8 8 （蓝烃）（蓝烃）12345678天蓝色片状固体，熔点90含10个电子，成环C都在同一平面是闭环共轭体系，有芳性抗菌和镇痛等作用。抗菌和镇痛等作用。环戊二烯负离子和环环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合庚三烯正离子稠合电子数为电子数为10，符合，符合4n2(n=2)规规则，具有环状平面共轭体系，具有则，具有环状平面共轭体系，具有芳香性。芳香性。作业（作业（P157P157）2 2（1 1，3 3，4 4，6 6）3 3、5(15(1，2 2，4 4，5 5，8)8)6(16(1，3 3，5)5)