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会计学1第1页/共61页2.1 概述概述1859 Plante发明了铅酸电池发明了铅酸电池1881年年 板栅代替平板电极涂膏式极板板栅代替平板电极涂膏式极板Pb-Sb板栅合金板栅合金1882年第一个铅酸蓄电池厂年第一个铅酸蓄电池厂双极硫酸盐化理论双极硫酸盐化理论 1935年年 Pb-Ca板栅合金板栅合金阀控式铅酸电池阀控式铅酸电池(valve regulated lead acid battery)VRLA蓄电池蓄电池1938年年 气体复合原理气体复合原理+1971年吸液式超细玻璃棉隔板年吸液式超细玻璃棉隔板密封的铅酸蓄电池密封的铅酸蓄电池理论基础理论基础开口式富液电池开口式富液电池改进改进铅酸电池的发展铅酸电池的发展第2页/共61页2.1 概述概述图2-1 VRLA电池的结构(2V单体）图2-2 12V动力VRLA电池的结构双极硫酸盐理论：双极硫酸盐理论：第3页/共61页2.1 概述概述图2-3 阀控式密封铅酸电池的氧复合原理第4页/共61页板栅合金的作用板栅合金的作用集流体，电流传导集流体，电流传导活性物质的载体活性物质的载体板栅合金的组成板栅合金的组成Pb-Ca合金合金Pb-Sd合金合金Pb-Sd-Cd合金合金Pb-Ca-Sn合金合金板栅合金的要求板栅合金的要求 具有足够的强度，抵抗充放电过程中涂层的膨胀和收缩具有足够的强度，抵抗充放电过程中涂层的膨胀和收缩导电性好，提高活性物质的利用率导电性好，提高活性物质的利用率第5页/共61页板栅合金对正极板性能影响板栅合金对正极板性能影响板栅合金对负极板性能影响板栅合金对负极板性能影响正极板栅的腐蚀和变形速度（正电势氧化）正极板栅的腐蚀和变形速度（正电势氧化）板栅与活性物质阻挡层的形成板栅与活性物质阻挡层的形成 合金腐蚀析出物对正极活性物质掺杂，容易使正极活性物质软化脱落合金腐蚀析出物对正极活性物质掺杂，容易使正极活性物质软化脱落 合金添加剂降低析氧过电势，自放电合金添加剂降低析氧过电势，自放电合金添加剂会降低析氢过电势合金添加剂会降低析氢过电势合金腐蚀析出物对负极活性物质掺杂，容易使负极活性物质软化脱落合金腐蚀析出物对负极活性物质掺杂，容易使负极活性物质软化脱落 板栅材料选择板栅材料选择电阻率小电阻率小耐腐蚀性耐腐蚀性与活性物质与活性物质良好结合力良好结合力好的浇铸性好的浇铸性较低的析气较低的析气和自放电特性和自放电特性优良的可焊性优良的可焊性经济性经济性低成本低成本环保特性环保特性第6页/共61页板栅的分类板栅的分类铅合金板栅铅合金板栅轻型板栅轻型板栅Pb-Sb板栅合金板栅合金Pb-Ca板栅合金板栅合金导电塑料板栅导电塑料板栅铅塑料复合板栅铅塑料复合板栅钛板栅钛板栅泡沫石墨板栅泡沫石墨板栅蜂窝碳板栅蜂窝碳板栅泡沫铅板栅泡沫铅板栅抗拉强度，延展性，硬度优化低熔点，低收缩率，不易变形Sb增加了板栅与活性物质结合力4%-12%高高Sb合金合金0.75%-3%低低Sb合金合金负极Sb中毒，析氢电位低正极析氧电位也降低热裂纹热裂纹Pb-低低Sb-Sn-As-Se正正极板栅极板栅析氢电位高，导电能力好，钙不会在正极溶解负极沉积容易出现早期容量损失，正极板膨胀活性物质脱落，钙会增加腐蚀速率Pb-Ca-Sn-Al降低了板栅的重量，提高放电能力质量轻，为铅的一半，机械强度高，导电性中等TiO2 钝化膜生成与活性物质结合力下降第7页/共61页图 2-4 不同类型的板栅(mm)板栅设计参数：gridPAMgridMMMgridPAMSM0.05mm0.10mm图2-5 薄金属箔电池图2-6 管式极板kgWcmmg/2000/902功率密度kgWcmg/400/75.05.02功率密度板栅的设计原则：板栅的设计原则：1.寻找最合适的系数寻找最合适的系数2.寻找最合适的系数寻找最合适的系数?第8页/共61页板栅板栅腐蚀层腐蚀层活性物质活性物质聚集层聚集层正极活性物质正极活性物质图2-7 正极板栅/活性物质界面组成图2-8 由3BS和4BS活性物质形成的正极板界面模型图2-9 1BS,3BS,4BS形成的活性物质容量和循环寿命的关系3PbOPbSO4H2O4PbOPbSO4H2O2PbO2PbO常温固化高温固化第9页/共61页图2-10 铅酸电池正极反应示意图第10页/共61页-PbO2-PbO2斜方晶系斜方晶系:钛铁矿型钛铁矿型八面体密集八面体密集,Pb4+居于八面体中心居于八面体中心Z型排列型排列弱酸性溶液中弱酸性溶液中(pH=2-3)较不稳定较不稳定新制备正极含量高新制备正极含量高循环过程逐渐转化为循环过程逐渐转化为较低容量较低容量(表面积低，放电形成致密表面积低，放电形成致密PbSO4)电阻率稍高电阻率稍高10-3cm型循环寿命长型循环寿命长(晶体结构稳定）晶体结构稳定）正方晶系正方晶系:金红石型金红石型八面体密集八面体密集,Pb4+居于八面体中心居于八面体中心线形排列线形排列强酸性溶液中强酸性溶液中(pH2-3)较稳定较稳定新制备正极含量低新制备正极含量低循环过程中逐渐由循环过程中逐渐由转化转化较高容量较高容量(表面积高，放电形成疏松表面积高，放电形成疏松PbSO4)电阻率稍低电阻率稍低10-4cm型循环寿命较短，但容量大型循环寿命较短，但容量大第11页/共61页凝胶凝胶-晶体形成理论晶体形成理论正极活性物质正极活性物质胶体胶体晶体晶体质子+电子传输电子传输PbO2颗粒颗粒，not PbO2晶体，-PbO2晶体和晶体和PbO2-PbO(OH)2水化凝胶共同组成水化凝胶共同组成聚合链水化水化连接晶体区连接晶体区)()(2)()(:)(22PbO:442442222晶体溶液溶液触大孔聚集体上与硫酸接第二阶段化学反应微孔聚集体表面进行电第一阶段阶段活性物质放电分为两个PbSOPbSOOHPbSOSOHOHPbOHPbeH正极活性物质的活性由凝胶区和晶体区共同决定正极活性物质的活性由凝胶区和晶体区共同决定凝胶区和晶体区比例凝胶区和晶体区比例正极活性物质的密度正极活性物质的密度平行水化聚合物链的数量平行水化聚合物链的数量添加物的类型和数量添加物的类型和数量比例适当不能低于临界值3.4-3.8g/cm2数量少要引起电阻增加Sb3+,Sn4+可以连接水化聚合物链第12页/共61页图2-11 铅酸电池负极反应示意图第13页/共61页负极反应的特点负极反应的特点充电过程生成的铅晶体为针状结构充电过程生成的铅晶体为针状结构生成生成PbSO4需要一定的过饱和度需要一定的过饱和度PbSO4还原为还原为Pb为扩散控制的反应为扩散控制的反应负极反应由于形成负极反应由于形成PbSO4晶粒而钝化晶粒而钝化负极活性物质再结晶会引起表面的收缩，降低了容量负极活性物质再结晶会引起表面的收缩，降低了容量负极添加剂负极添加剂无机添加剂无机添加剂有机添加剂有机添加剂硫酸钡硫酸钡硫酸锶硫酸锶降低了降低了PbSO4的结晶过电势；的结晶过电势；推迟了负极板的钝化；推迟了负极板的钝化；提高了负极板的容量提高了负极板的容量负极膨胀剂负极膨胀剂木素磺酸盐木素磺酸盐炭黑炭黑腐殖酸腐殖酸膨胀剂膨胀剂1.吸附在活性物质上，降低了电极溶液相界面自吸附在活性物质上，降低了电极溶液相界面自由能，防止海绵状由能，防止海绵状Pb的收缩；的收缩；2.导电剂具有高分导电剂具有高分散性，使充放电反应更均匀，改善电池的充电接散性，使充放电反应更均匀，改善电池的充电接受能力，而且增加了受能力，而且增加了PbSO4晶粒之间的导电性。晶粒之间的导电性。导电剂导电剂第14页/共61页)(2442铅自溶HPbSOSOHPb影响铅自溶速度有以下几方面：1.硫酸电解液浓度及温度的影响硫酸电解液浓度及温度的影响。铅自溶速度随硫酸浓度及电解液温度的增加而增长。2.负极表面金属杂质的影响负极表面金属杂质的影响。蓄电池负极表面有各种金属杂质存在，当某种金属杂质的氢超电势值(氢析出的超电势)低时，就能与负极活性物质形成腐蚀微电池，从而加速了铅的自溶速度。如正极板栅腐蚀的时候，锑以离子的形式转入溶液后，小部分迁移到负极，被还原为金属锑，对负极充放电时的自放电有很大影响。OHPbSOSbSOHPbSbO34422323323.正极析出氧气的影响正极析出氧气的影响。正极PbO2反应析出的氧气很容易在负极被还原吸收。OHPbSOSOHOPb2442221铅负极的不可逆硫酸盐化：铅负极的不可逆硫酸盐化：硫酸铅的重结晶。不溶解，在充电时不能转化为海绵状铅。解决方法：a 及时充电不要过放电；b 将电解液浓度调低二、负极活性物质海绵状金属铅第15页/共61页硫酸电解液硫酸电解液富液式电池富液式电池贫液式电池贫液式电池VRLA硫酸密度硫酸密度1.29g/cm2起动电池起动电池管式电池管式电池硫酸密度相对低硫酸密度相对低硫酸电导率硫酸电导率硫酸冰点硫酸冰点放电时，酸浓度降低放电时，酸浓度降低充电时，酸浓度升高充电时，酸浓度升高图2-12 硫酸水溶液的导电率和温度的关系图2-13 硫酸-水混合物的冰点曲线第16页/共61页电解液分层电解液分层图2-14 酸分层的原因a.长时间的浮充电后，蓄电池各处的浓度是均匀的。因为扩散一直在进行，使各处酸浓度均匀。长时间的浮充电后，蓄电池各处的浓度是均匀的。因为扩散一直在进行，使各处酸浓度均匀。b.蓄电池已经进行了深度放电。放电期蓄电池已经进行了深度放电。放电期间的电化学反应消耗了极板之间的硫酸间的电化学反应消耗了极板之间的硫酸，极板间的电解液密度低于极板边部和，极板间的电解液密度低于极板边部和极板质上的电解液，引起了自然对流。极板质上的电解液，引起了自然对流。放电终止时，除了极板下端的电解液，放电终止时，除了极板下端的电解液，电解液再次均匀。电解液再次均匀。c.充电时，硫酸从活性物质中释放出来充电时，硫酸从活性物质中释放出来，使极板的浓度增加，使极板间的浓度，使极板的浓度增加，使极板间的浓度达到最高，这促使硫酸向极板下端和边达到最高，这促使硫酸向极板下端和边部对流。充电结束时，上至极板上边框部对流。充电结束时，上至极板上边框到极板底端，都充满了浓度较高的硫酸到极板底端，都充满了浓度较高的硫酸，而极板之上的硫酸仍然保持低浓度无，而极板之上的硫酸仍然保持低浓度无法对流。法对流。富液式铅酸电池富液式铅酸电池底部硫酸浓度过高会损害负极板底部硫酸浓度过高会损害负极板,负极板易发生硫酸盐化负极板易发生硫酸盐化1.24g/cm21.13g/cm21.31g/cm2电解液的固定化会降低分层效应电解液的固定化会降低分层效应第17页/共61页硫酸电解液的固定化硫酸电解液的固定化玻璃纤维绵玻璃纤维绵(AGM)吸收电解液吸收电解液胶体胶体(GEL)电解质电解质以毛细作用吸收以毛细作用吸收电解液的多孔体系电解液的多孔体系孔径为孔径为5-10m优点优点:1.传统隔板传统隔板,防止短路防止短路,负电极铅枝晶生长不会接触到正极负电极铅枝晶生长不会接触到正极;2.电解液充满在大部分孔隙中电解液充满在大部分孔隙中,固定了电解液固定了电解液;3.隔板中的空隙为氧复合提供了通道隔板中的空隙为氧复合提供了通道。适用于管式极板，但无隔板功能需加入隔板，内阻大，使用初期胶体裂纹少，没有氧复合通道，安全阀容易开阀，使用一段时间后，胶体产生裂纹，氧复合正常适用于管式极板，但无隔板功能需加入隔板，内阻大，使用初期胶体裂纹少，没有氧复合通道，安全阀容易开阀，使用一段时间后，胶体产生裂纹，氧复合正常特制二氧化硅分散特制二氧化硅分散在硫酸中形成胶体在硫酸中形成胶体内阻差异内阻差异重力影响重力影响制备：制备：气相气相SiO2法法溶胶凝胶法溶胶凝胶法电解法电解法差异差异AGMGEL第18页/共61页玻璃纤维绵玻璃纤维绵(AGM)吸收电解液吸收电解液胶体胶体(GEL)电解质电解质VS.富液底富液底富液顶富液顶AGM底底AGM顶顶GEL底底GEL顶顶图2-15 AGM与GEL铅酸电池电解液分层情况图2-16 AGM与GEL铅酸电池的性能比较示意图表表2-1AGM与与GEL铅酸铅酸电池的性能比较电池的性能比较 AGMGEL第19页/共61页电解液失水电解液失水电解液配方（添加剂）电解液配方（添加剂）图2-17 失水10%后AGM和Gel电池电解液分布图2-18 失水对VRLA电池大电流放电的曲线影响增加电解液的电导增加电解液的电导(Na2SO4)提高容量恢复和再充电接受能力（硼砂）提高容量恢复和再充电接受能力（硼砂）抑制枝晶短路的发生抑制枝晶短路的发生防止活性物质软化脱落防止活性物质软化脱落(磷酸磷酸)硫酸浓度的变化使铅酸电池具有下列特征：硫酸浓度的变化使铅酸电池具有下列特征：1.随着放电的进行，开路电压由于酸的稀释而降低。随着放电的进行，开路电压由于酸的稀释而降低。2.当电池荷电状态不同，硫酸浓度（导电率）发生变化。当电池荷电状态不同，硫酸浓度（导电率）发生变化。3.反应所需硫酸必须以合适的方式储存，电极之间距离要反应所需硫酸必须以合适的方式储存，电极之间距离要小。小。4.蓄电池低温放电时，会达到电解液的冰点。蓄电池低温放电时，会达到电解液的冰点。5.酸浓度变化会导致电解液分层。酸浓度变化会导致电解液分层。第20页/共61页隔板的作用和要求隔板的作用和要求VRLA隔板的要求隔板的要求孔径要适当孔径要适当(5-10m),阻挡活性粒子穿透阻挡活性粒子穿透防止正负极板的活性物质直接接触防止正负极板的活性物质直接接触隔板必须是电子的不良导体，离子的良好导体隔板必须是电子的不良导体，离子的良好导体隔板要有足够的孔隙，允许离子迁移隔板要有足够的孔隙，允许离子迁移隔板必须有一定的厚度和强度，阻止活性粒子和枝晶的穿透隔板必须有一定的厚度和强度，阻止活性粒子和枝晶的穿透隔板要耐酸耐碱隔板要耐酸耐碱,耐氧化耐氧化,耐高温耐高温,具有良好的物理化学稳定性具有良好的物理化学稳定性隔板电阻要小隔板电阻要小(较好的离子迁移性较好的离子迁移性)防止正极活性物质的脱落防止正极活性物质的脱落能够吸收电池工作所需的电解液，电池内无流动电解液能够吸收电池工作所需的电解液，电池内无流动电解液具有微孔结构，吸收电解液后仍有氧复合通道具有微孔结构，吸收电解液后仍有氧复合通道具有高的孔隙率吸收足够的电解液具有高的孔隙率吸收足够的电解液隔板要具有足够的抗拉强度和压缩性，因为处于正负极板之间隔板要具有足够的抗拉强度和压缩性，因为处于正负极板之间高的纯度。杂质的混入会产生副反应，引起自放电高的纯度。杂质的混入会产生副反应，引起自放电第21页/共61页VRLA的的AGM隔板隔板AGM隔板的性能隔板的性能图2-19 超细玻璃纤维的扫描电镜和AGM隔板均匀性均匀性定量性定量性140g/mmm2抗拉强度抗拉强度吸液能力吸液能力吸液速率吸液速率孔隙率及孔径分布孔隙率及孔径分布厚度的均匀性，厚度一致性好的隔板能与极板紧密接触，阻止活性物质脱落隔板的单位质量或密度。细纤维含量高的定量值大，粗纤维含量高定量值小。反映了隔板的机械强度。厚度不同，抗拉强度不同。增加粗纤维，提高机械强度，但是吸液率会降低。隔板吸收电解液的能力。影响电池的电性能和密封性能。隔板单位时间吸收电解液的高度。24h后，隔板上部与下部吸酸量相差越小，说明电解液保持率越好。吸液速率和吸液量都取决于隔板的孔隙率和孔径分布。隔板中垂直于平面方向的孔径为10-25m,为氧气扩散主要通道；平行于平面的孔径为2-4m,保持电解液。第22页/共61页管式极板的电池隔板管式极板的电池隔板不宜采用不宜采用AGM隔板隔板触变式隔板触变式隔板双层隔板双层隔板VRLA隔板的研究进展隔板的研究进展采用平均直径为0.4m以下的玻璃纤维为主体的平板状隔板，给于较大的强度压力，使隔板根据极板面凹凸形状来相应变形，这种隔板被称为触变式隔板。正负极紧密连接，接触面积正负极紧密连接，接触面积65%以上以上采用纤维直径为0.4-0.9m的玻璃纤维隔板A和10-30m的玻璃纤维隔板B的双层隔板。B与负极表面接触，A处于正极一面，且与正极间有胶体电解液存在，增加了导电性能。PVC-SiO2专用隔板专用隔板多层玻璃棉隔板多层玻璃棉隔板复合隔板复合隔板混合纤维隔板混合纤维隔板SWP纤维纤维(聚丙烯或聚乙烯纤维聚丙烯或聚乙烯纤维)AGM+5-30%憎水性有机合成纤维憎水性有机合成纤维第23页/共61页工艺流程工艺流程内化成内化成槽化成槽化成极板制造极板制造电池组装电池组装电池化成电池化成性能检测性能检测第24页/共61页2.5 铅酸电池的制造工艺铅酸电池的制造工艺铅膏的配制铅膏的配制铅粉铅粉硫酸硫酸水水添加剂添加剂正极正极阴阳离子阴阳离子负极负极膨胀剂膨胀剂活膏过程发生的化学反应活膏过程发生的化学反应:活膏过程中的反应热活膏过程中的反应热制备好的铅膏中物质主要的相组成包括PbOPbSO4,3PbOPbSO4(主要成分),4PbOPbSO4第25页/共61页2.5 铅酸电池的制造工艺铅酸电池的制造工艺首先需要计算硫酸与氧化铅的摩尔比：首先需要计算硫酸与氧化铅的摩尔比：molmol336.2322375%100010079.68981000%5040.163.9氧化铅物质的量硫酸的物质的量所以除了等摩尔的所以除了等摩尔的PbO和硫酸生成和硫酸生成PbSO4之外，还有大量的氧化铅。之外，还有大量的氧化铅。所以铅膏的稳定组成为所以铅膏的稳定组成为PbOPbSO4,3PbOPbSO4,4PbOPbSO4第26页/共61页2.5 铅酸电池的制造工艺铅酸电池的制造工艺极板化成极板化成用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发生电化学氧化，生成二氧化铅，同时在负极板上发生电化学还原，生成海绵状铅，这个过程称为化成。用通入直流电的方法使正极板上的活性物质发生电化学氧化，生成二氧化铅，同时在负极板上发生电化学还原，生成海绵状铅，这个过程称为化成。电解液为电解液为1.05g/cm3的硫酸，正极和负极作为阳极和阴极进行电解。的硫酸，正极和负极作为阳极和阴极进行电解。化成时极板的反应化成时极板的反应正极反应正极反应负极反应负极反应化学反应化学反应+电化学反应电化学反应中和反应中和反应共同反应共同反应后期体系pH值降低后期体系反应物减少第27页/共61页2.5 铅酸电池的制造工艺铅酸电池的制造工艺化成时槽电压及电极电势的变化化成时槽电压及电极电势的变化AB段段,前期是正极电极电势起主导作用前期是正极电极电势起主导作用BD段段,后期是负极电极电势起主导作用后期是负极电极电势起主导作用原因原因?1.正极一开始正极一开始PbO2晶核难以形成，因为晶核难以形成，因为PbO不导电，反应只能在板栅附近进行，电流密度很大，后期由于不导电，反应只能在板栅附近进行，电流密度很大，后期由于PbO2的生成，活性面积增大，反应趋向稳定。的生成，活性面积增大，反应趋向稳定。2.负极一开始可以在负极一开始可以在Pb板栅上生长，不存在形成晶核的问题，而到后期，体系中板栅上生长，不存在形成晶核的问题，而到后期，体系中PbSO4的量变少，过电势增加，造成氢气的析出，由于氢气的析出过电势大，就会造成电极电势偏移。的量变少，过电势增加，造成氢气的析出，由于氢气的析出过电势大，就会造成电极电势偏移。第28页/共61页2.5 铅酸电池的制造工艺铅酸电池的制造工艺电池的装配过程电池的装配过程第29页/共61页2.7 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测铅酸电池的电动势铅酸电池的电动势OHHHSOOOHHHSOeeaaaEaaaFRTE2424lg059.0lg23.2)365.0(685.1222)()(铅酸电池电动势与硫酸浓度的关系铅酸电池电动势与硫酸浓度的关系铅酸电池电动势计算经验公式：铅酸电池电动势计算经验公式：0.84)-(917.0850.1液水液EorE第30页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测电极的极化电极的极化电极电势偏离平衡电势的现象叫做电极的极化。电极电势与平衡电势之差叫做超电势电极电势偏离平衡电势的现象叫做电极的极化。电极电势与平衡电势之差叫做超电势(过电势，过电势，)图2-19 电极的极化电流密度越高，过电势越大电流密度越高，过电势越大铅酸电池的电极极化铅酸电池的电极极化图2-20 VRLA和富液式铅酸电池电极极化第31页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测开路电压开路电压没有外电流通过时，两极之间的电势差。没有外电流通过时，两极之间的电势差。开路电压小于电动势，铅酸电池是由于自放电反应，负极析氢，正极析氧开路电压小于电动势，铅酸电池是由于自放电反应，负极析氢，正极析氧电池的荷电状态与硫酸浓度和开路电压的关系电池的荷电状态与硫酸浓度和开路电压的关系第32页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测工作电压工作电压电池接通负载后，在充放电过程中显示的电压，又称为负载电压。电池接通负载后，在充放电过程中显示的电压，又称为负载电压。初始电压初始电压终止电压终止电压电池放电初始的工作电压电池放电初始的工作电压电池放电时电压下降到不宜继续放电时的最低工作电压。电池放电时电压下降到不宜继续放电时的最低工作电压。取决于放电速率取决于放电速率速率快，终止电压低，速率慢终止电压高。铅酸电池为速率快，终止电压低，速率慢终止电压高。铅酸电池为1.75-1.80V工作电压取决于放电条件，高速率和低温放电会使工作电压下降稳定性降低。工作电压取决于放电条件，高速率和低温放电会使工作电压下降稳定性降低。开路电压开路电压（内阻和过电势的影响）（内阻和过电势的影响）第33页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测充电特性充电特性恒压充电电压恒压充电电压初始电流初始电流充电时间充电时间厂家决定厂家决定限流值取限流值取0.1C10A充电电量为放电电量的充电电量为放电电量的1.1-1.2倍倍恒压限流：恒压限流：充电方法充电方法浮充充电浮充充电快速充电快速充电恒电流限压充电恒电流限压充电以恒压限流（最高电流以恒压限流（最高电流0.1C10A)对电池组充电，到电池单体对电池组充电，到电池单体平均电压上升到平均电压上升到2.25V后，进入浮充状态后，进入浮充状态恒压充电，最大电流恒压充电，最大电流0.2C10A 对电池组充电，充电后期对电池组充电，充电后期的充电电流连续三小时不变，认为充足电的充电电流连续三小时不变，认为充足电以恒定电流对电池进行充电，以恒定电流对电池进行充电，同时控制充电电压不超过某一同时控制充电电压不超过某一值值(铅酸电池单体限制电压一铅酸电池单体限制电压一般为般为2.25V)第34页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测放电特性放电特性电池容量电池容量活性物质利用率活性物质利用率电池在一定条件下电池在一定条件下所能放出的电量所能放出的电量C，Ah理论容量理论容量额定容量额定容量实际容量实际容量活性物质的容量按法拉第定律计算活性物质的容量按法拉第定律计算而得的最高理论值而得的最高理论值Q=nzF根据国家标准，保证电池放电时应根据国家标准，保证电池放电时应该放出的最低限度容量该放出的最低限度容量电池在一定条件下所能输出的电量电池在一定条件下所能输出的电量为放电电流与放电时间的乘积为放电电流与放电时间的乘积小于理论容量小于理论容量tdttIC0)(实验室经常使用恒流放电，所以计算公式为实验室经常使用恒流放电，所以计算公式为C=It%100电极理论容量电极实际容量电池的输出能量电池的输出能量tdttItUE0)()(Wh第35页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测影响电池放电容量的因素影响电池放电容量的因素电极结构电极结构制造工艺制造工艺放电率放电率终止电压终止电压温度温度电极结构电极结构包括电池极板的高宽比例，厚度，孔隙率和导电栅网的结构包括电池极板的高宽比例，厚度，孔隙率和导电栅网的结构制造工艺制造工艺包括电池极板的铅膏配比，各班的压缩比例，硫酸电解液密度和初始充电包括电池极板的铅膏配比，各班的压缩比例，硫酸电解液密度和初始充电放电速率放电速率小时率小时率倍率倍率以放电时间表示的放电速率，即以某电流放电至规定终止电压以放电时间表示的放电速率，即以某电流放电至规定终止电压所经历的时间。所经历的时间。根据电池的不同设定放电小时率，最常见有根据电池的不同设定放电小时率，最常见有20小时率，小时率，10小时率和电动车的小时率和电动车的2小时小时率，率，写作写作C20，C10，C2。C表示的电池容量。下标表示额定电流放电到设定电压的小时表示的电池容量。下标表示额定电流放电到设定电压的小时数。数。容量容量/小时数小时数=额定放电电流额定放电电流例例1：一个电动自行车用的电池容量为：一个电动自行车用的电池容量为10Ah,放电小时率为放电小时率为2h,写做写做C2，它，它的额定放电电流为的额定放电电流为10Ah/2h=5A例例2：一个汽车电池容量为：一个汽车电池容量为54Ah,放电小时率为放电小时率为20h,写做写做C20，它的额定放，它的额定放电电流为电电流为54Ah/20h=2.7A电池放电电流的数值为额定容量数值的倍数。用电池放电电流的数值为额定容量数值的倍数。用NCh来表示。来表示。N表示的倍数，表示的倍数，C表示容量，表示容量，h 为放电小时率，通常为放电小时率，通常h可忽略可忽略而写成而写成NC例：20Ah电池采用0.5C倍率放电，放电电流为20*0.5=10A第36页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测影响电池放电容量的因素影响电池放电容量的因素电极结构电极结构制造工艺制造工艺放电率放电率终止电压终止电压温度温度终止电压终止电压温度温度利用利用Peukert(皮凯特皮凯特)公式可以近似计算不同放电电流下铅酸电池的放电容量：公式可以近似计算不同放电电流下铅酸电池的放电容量：KtIn(I为放电电流，为放电电流，t为放电时间，为放电时间，n为常数，与蓄电池型号有关，为常数，与蓄电池型号有关，K为常数，与活性物质质量有关）为常数，与活性物质质量有关）2121lglglglgIIttn由由n得得K，已知放电电流，已知放电电流就可求出放电时间和容量就可求出放电时间和容量例：某电池例：某电池10h率放电容量为率放电容量为120Ah,1h率放电容量为率放电容量为65Ah，由，由Peukert公式公式计算计算n 和和K，其他放电电流下计算放电时间和实际放电时间的数值，其他放电电流下计算放电时间和实际放电时间的数值电池放电时电压下降到不宜在继续放电时的最低工作电压。、电池放电时电压下降到不宜在继续放电时的最低工作电压。、10h率为率为1.8V同系列电池，以相同的放电速率放电，放电容量随着温度同系列电池，以相同的放电速率放电，放电容量随着温度的升高而增加，温度的降低而减小。的升高而增加，温度的降低而减小。)25(1TkCCReCe 为标准温度下的电池放电量为标准温度下的电池放电量CR 为非标准温度下的电池放电量为非标准温度下的电池放电量T为放电的环境温度为放电的环境温度k为温度系数，为温度系数，10h率为率为0.006C-13h率为率为0.008C-1,1h率为率为0.01C-1第37页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测铅酸电池的放电曲线铅酸电池的放电曲线放电深度放电深度(deep of discharge)放电速率放电速率图2-21 电池恒电流充放电U-t曲线图2-22 VRLA电池不同倍率下的放电曲线第38页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测VRLA电池的荷电保持能力和自放电电池的荷电保持能力和自放电荷电保持能力荷电保持能力自放电后剩余的容量，表示自放电性能的物理量自放电后剩余的容量，表示自放电性能的物理量自放电的原因自放电的原因1 电子导体的短路。腐蚀带来的正极板长大和负极的铅枝晶2 溶解在电解液中的杂质。Fe3 只与负极或者正极有关，主要在负极，因为负极活性很高负极自放电负极自放电正极自放电正极自放电氧还原引起的自放电氧析出引起的自放电腐蚀反应容易破坏腐蚀反应容易破坏PbO2钝化层，钝化层保护下钝化层，钝化层保护下面的板栅材料，要经常补充电再建面的板栅材料，要经常补充电再建PbO2层层负极板由于比表面积大对氧化非常敏感。负极板可能因为负极板由于比表面积大对氧化非常敏感。负极板可能因为氧化失去高达氧化失去高达50%的容量。的容量。VRLA电池由于空气泄漏，负电极氧化自放电，导致正极产电池由于空气泄漏，负电极氧化自放电，导致正极产生的氧不能在负极中还原。生的氧不能在负极中还原。第39页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测自放电量自放电量取决于自放电较大的电极取决于自放电较大的电极自放电机理和速率自放电机理和速率温度对自放电的影响温度对自放电的影响图2-23 不同温度下VRLA电池的自放电VRLA电池的荷电保持能力和自放电电池的荷电保持能力和自放电第40页/共61页2.6 铅酸电池的性能与检测铅酸电池的性能与检测VRLA电池的早期容量损失（电池的早期容量损失（PCL）电池使用期间过早的出现容量衰退而不能继续使用，容量难以恢复电池使用期间过早的出现容量衰退而不能继续使用，容量难以恢复突然容量损失突然容量损失(PCL-1)缓慢容量损失缓慢容量损失(PCL-2)负极无法再充电负极无法再充电(PCL-3)由于板栅和活性物质界面由于板栅和活性物质界面非导电层的形成引起非导电层的形成引起板栅板栅/活性物质界面不导电活性物质界面不导电或导电性低产生了高电阻，或导电性低产生了高电阻，高电阻在充放电时放热，使高电阻在充放电时放热，使板栅正极活性物质膨胀失去板栅正极活性物质膨胀失去了活性，使正极容量迅速下了活性，使正极容量迅速下降。降。解决方法：解决方法：1.选择合适的正极板栅合金，在选择合适的正极板栅合金，在Pb-Ca合金添加其他元素如合金添加其他元素如Sn,Ag.2.将板栅进行高温处理，形成腐将板栅进行高温处理，形成腐蚀层，提高界面电子导电性，增蚀层，提高界面电子导电性，增加与铅膏的结合力。加与铅膏的结合力。正极活性物质导电性的影响正极活性物质导电性的影响循环使用过程中正极活性物质PbO2膨胀而引起活性物质颗粒之间连接的破坏，颗粒之间导电性变差，这种膨胀导致了PbO2的脱落，失去放电能力，容量下降。解决方法：解决方法：1.采用回弹性好的优质采用回弹性好的优质AGM隔板隔板 2.形成形成4BS为主为主,化成后的正极物化成后的正极物质主要为质主要为-PbO23.增加组装压力增加组装压力,保持隔板对正极保持隔板对正极活性物质的压力活性物质的压力负极板下部硫酸盐化负极板下部硫酸盐化单体电池电压偏低，过充电时间增长，膨胀剂退化，容量下降解决方法：解决方法：1.更稳定的膨胀剂更稳定的膨胀剂2.高的初始电流充电高的初始电流充电3.低的过充电低的过充电第41页/共61页2.8 新型铅酸电池新型铅酸电池卷绕式卷绕式VRLA电池电池将正极材料，隔板，负极将正极材料，隔板，负极材料交替叠放卷绕起来材料交替叠放卷绕起来双极性陶瓷隔膜双极性陶瓷隔膜VRLA电池电池双极性是指一块基板的两面双极性是指一块基板的两面分别涂上正极膏和负极膏形分别涂上正极膏和负极膏形成的两个极性，减少了板栅成的两个极性，减少了板栅的使用，减小了体积的使用，减小了体积泡沫石墨泡沫石墨VRLA电池电池用泡沫石墨代替铅板栅，比用泡沫石墨代替铅板栅，比普通电池减去了普通电池减去了70%的的Pb第42页/共61页2.9 铅酸电池的应用铅酸电池的应用图2-24 铅酸电池用途类型比例表2-2 1998-2011年我国铅酸电池的产量第43页/共61页2.8 铅酸电池的应用铅酸电池的应用电动自行车电动自行车图2-25 应用VRLA电池的电动摩托车和电动自行车图2-26 国内电动自行车用铅酸电池产量 第44页/共61页2.8 铅酸电池的应用铅酸电池的应用电动自行车电动自行车图2-27 电动自行车用铅酸电池的技术进步图2-28 几种常用的铅酸电池第45页/共61页2.8 铅酸电池的应用铅酸电池的应用电动牵引车电动牵引车工厂内产品的搬运工厂内产品的搬运图2-29 电动牵引车用铅酸电池电动汽车电动汽车(EV)和混合电动汽车和混合电动汽车(HEV)HEV:内燃机车发电机，再加上蓄电池的汽车内燃机车发电机，再加上蓄电池的汽车表2-3 混合电动汽车及其动力电池的类型第46页/共61页低速电动汽车低速电动汽车(LSEV)2.8 铅酸电池的应用铅酸电池的应用中低收入人群中低收入人群环保效益明显环保效益明显运行成本低运行成本低 5-8分分/1km图2-30 本田insight混合动力汽车和Exide铅酸电池图2-31 低速电动汽车第47页/共61页图2-32 Tesla电动汽车第48页/共61页2.8 铅酸电池的应用铅酸电池的应用电池由启动向辅助动力发展电池由启动向辅助动力发展传统电池传统电池(12V)启启/停停 电池电池(36V)燃油汽车启动燃油汽车启动启动启动照明照明照明照明点火点火点火点火直流电动系统的动力电源直流电动系统的动力电源刹车时能源的回收存储刹车时能源的回收存储图2-33 启/停电池的应用比例第49页/共61页2.9 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）开发背景开发背景铅酸电池铅酸电池(成本低，完善的生产条件成本低，完善的生产条件)，镍氢电池，镍氢电池，锂电池锂电池图2-34铅酸电池的SOC(state of charge)操作窗口30%-70%负极会发生硫酸盐化解决负极硫酸盐化问题？解决负极硫酸盐化问题？超级电池超级电池 or Pb-C图2-35铅酸电池负极板放电（左图）和充电（右图）过程示意图产生硫酸铅晶体阻挡产生硫酸铅晶体阻挡HSO4-进入进入内部氢离子还原析出氢气内部氢离子还原析出氢气第50页/共61页超级电池和超级电池和Pb-C电池的工作原理电池的工作原理2.9 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）碳电极分担碳电极分担Pb负极电流，保护负极电流，保护Pb负极板，避免硫酸盐化负极板，避免硫酸盐化基本保持铅酸电池能量密度，由具有电容器的高功率基本保持铅酸电池能量密度，由具有电容器的高功率图2-36 超级电池和Pb-C电池的结构存在的问题存在的问题容量Pb负极与负极与C工作电位的不同；工作电位的不同；Pb在在-0.98V转化为转化为PbSO4，而，而C在高于在高于-0.5V后才发生电荷的中和后才发生电荷的中和碳材料的析氢电位过低；需要对其改性，加入金属氧化物，氢氧化物，硫酸盐，碳材料的析氢电位过低；需要对其改性，加入金属氧化物，氢氧化物，硫酸盐，图2-37 充放电过程中Pb负极与C电极的工作电势图第51页/共61页2.10 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）碳材料的种类碳材料的种类活性炭活性炭石墨石墨活性碳纤维活性碳纤维炭黑炭黑膨胀石墨膨胀石墨石墨烯石墨烯碳管碳管碳气凝胶碳气凝胶碳材料的特点碳材料的特点碳材料的作用机理碳材料的作用机理较高的电子导电性，使较高的电子导电性，使Pb离子更容易获得电子离子更容易获得电子较高的比表面积，较高的比表面积，提供较多的碳提供较多的碳/溶液界面双电层电容溶液界面双电层电容在铅材料表面具有较好的附着力，形成电阻较小的在铅材料表面具有较好的附着力，形成电阻较小的Pb/C界面界面并不是所有的碳材料都对电池的充放电能力有提升并不是所有的碳材料都对电池的充放电能力有提升取决于碳材料对负极活性物质电阻的降低取决于碳材料对负极活性物质电阻的降低碳提高了负极活性物质的导电性碳提高了负极活性物质的导电性碳减小了极板的孔径，限制硫酸铅晶体的长大碳减小了极板的孔径，限制硫酸铅晶体的长大有些碳含有抑制析氢反应的杂质，提高充电效率有些碳含有抑制析氢反应的杂质，提高充电效率碳能在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道碳能在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道高比表面积的碳材料可以发挥电容器作用高比表面积的碳材料可以发挥电容器作用通过和氧气反应，减小负极硫酸盐化和容量损失通过和氧气反应，减小负极硫酸盐化和容量损失若碳为石墨，氢气，硫酸氢根，硫酸根会插入层若碳为石墨，氢气，硫酸氢根，硫酸根会插入层碳可能成为硫酸铅的成核位置碳可能成为硫酸铅的成核位置第52页/共61页2.9 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）改善电极导电性改善电极导电性图2-38 添加碳材料对极板导电性影响图2-39 添加炭黑负极板100%放电后活性物质图2-40 添加炭黑负极板溶解硫酸铅后的铅骨架第53页/共61页2.9 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）降低降低Pb的沉积过电势的沉积过电势图2-41 Pb-C负极平行充电机理图2-42 活性炭表面生成小颗粒的硫酸铅图2-43 加入不同含量活性炭的负极的充放电终止电压第54页/共61页降低降低Pb的沉积过电势的沉积过电势2.9 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）图2-44 加入不同含量碳材料的负极的循环性能图2-45 Pb和Pb-C的电化学阻抗谱表2-4 负极化成后和循环1300次后的电化学反应电阻第55页/共61页2.9 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）减小硫酸铅含量和尺寸减小硫酸铅含量和尺寸图2-46 加入不同碳材料的负极经过十万次充放电后充电后的SEM照片表2-5 常规VRLA电池和添加膨胀石墨的VRLA电池负极硫酸铅分布第56页/共61页2.9 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）增加电极比表面积增加电极比表面积图2-47 加入不同种类和含量碳材料的负极活性物质的比表面积 表2-6 添加不同碳材料负极循环不同次数的比表面积第57页/共61页2.9 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）减小极板孔径减小极板孔径双电层电容的作用双电层电容的作用图2-48 加入不同种类和含量碳材料的负极板的平均孔径图2-49 碳电极，铅电极和Pb-C复合材料的循环伏安图第58页/共61页2.9 超级电池和超级电池和Pb-C电池（补充）电池（补充）Pb-C电池的制造技术和循环性能电池的制造技术和循环性能图2-50 超级电池和普通电池放电和充电终止电压的变化一种超级电池的负极结构一种超级电池的负极结构图2-50 美国MWV公司的HEV电池的循环性能第59页/共61页
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