树脂基复合材料基体树脂PPT学习教案

会计学1树脂基复合材料基体树脂树脂基复合材料基体树脂 主要参考书主要参考书高性能答高性能答.复合材料复合材料，郝元恺、肖加余，化学工业出版社。，郝元恺、肖加余，化学工业出版社。复合材料工艺学复合材料工艺学，肖翠荣、唐羽章，国防工业大学出版社。，肖翠荣、唐羽章，国防工业大学出版社。聚合物基复合材料聚合物基复合材料，宋焕成、赵时熙，国防工业出版社。，宋焕成、赵时熙，国防工业出版社。碳纤维及其复合材料碳纤维及其复合材料，贺福、王茂章，科学出版社。，贺福、王茂章，科学出版社。高性能树脂基体高性能树脂基体，陈祥宝等，化学出版社。，陈祥宝等，化学出版社。复合材料概论复合材料概论，王荣国等，哈尔滨工业大学出版社。，王荣国等，哈尔滨工业大学出版社。纤维复合材料纤维复合材料，肖长发，中国石化出版社。，肖长发，中国石化出版社。复合材料导论复合材料导论，张双寅等译，中国建筑出版社。，张双寅等译，中国建筑出版社。第1页/共119页？特点特点1+12组成组成制备制备第2页/共119页第3页/共119页v 性能特点性能特点第4页/共119页19321932年在美国出现；年在美国出现；19401940年：手糊成型年：手糊成型(玻璃纤维增强聚酯的军玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩用飞机的雷达罩)。19441944年年3 3月在莱特月在莱特-帕特空军基地试飞成功一架帕特空军基地试飞成功一架以以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机。第5页/共119页 19491949年：模压成型技术研究成功。年：模压成型技术研究成功。19501950年：真空袋和压力袋成型工艺研究成功，年：真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨并制成直升飞机的螺旋桨。6060年代在美国利用纤维缠绕技术，年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，在此期间，玻璃纤维在此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，术得到了应用，19611961年片状模塑料（年片状模塑料（Sheet Molding Sheet Molding Compound,Compound,简称简称SMCSMC）在法国问世）在法国问世第6页/共119页19631963年前后在美、法、日等国先后开发了高年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材玻璃纤维复合材料板材生产线料板材生产线.拉挤成型工艺的研究始于拉挤成型工艺的研究始于5050年代，年代，6060年代中期年代中期实现了连续化生产，实现了连续化生产，7070年代拉挤技术又有了重年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度侧向强度。第7页/共119页进入进入2020世纪世纪7070年代，出现了先进复合材料年代，出现了先进复合材料（Advanced Composite Materials,Advanced Composite Materials,简称简称ACMACM）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。料。第8页/共119页 在在7070年代树脂反应注射成型（年代树脂反应注射成型（Reaction Reaction Injection Molding,Injection Molding,简称简称RIMRIM）和增强树脂反）和增强树脂反应注射成型（应注射成型（Reinforced Reaction Reinforced Reaction Injection Molding,Injection Molding,简称简称RRIMRRIM）两种技术研）两种技术研究成功，究成功，19721972年美国年美国PPGPPG公司研究成功热塑性片状模型公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，料成型技术，19751975年投入生产。年投入生产。80 80年代又发展了离心浇铸成型法，年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用英国曾使用这种工艺生产这种工艺生产10m10m长的复合材料电线杆、大口径长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。受外压的管道等。第9页/共119页 波音波音-767-767大型客机：大型客机：机翼前缘、压力容器、引机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件。擎罩等构件。里尔芳里尔芳21002100号号:美国全部用碳纤维复合材料制成一架美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机仅重八座商用飞机仅重567kg.567kg.哥伦比亚号航天飞机哥伦比亚号航天飞机:主货舱门（主货舱门（碳纤维碳纤维/环氧树环氧树脂制作长、宽脂制作长、宽）、压力容器、主机身隔框和翼梁、）、压力容器、主机身隔框和翼梁、发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整个机发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整个机身上的防热瓦片身上的防热瓦片。第10页/共119页第11页/共119页第12页/共119页第13页/共119页第14页/共119页第15页/共119页基体树脂基体树脂增强体增强体第16页/共119页v热塑性树脂热塑性树脂第17页/共119页第18页/共119页HOGOCRCOGOCCHCHCOHOOOOmnG G：多元醇，：多元醇，R R：二元酸，：二元酸，n n、m m聚合度。聚合度。第19页/共119页的氧化物、氢氧化物，如MgO,CaO,Mg(OH)）第20页/共119页第21页/共119页第22页/共119页第23页/共119页HOOCCOOH+MgOHOMgOOCCOOHHOOCCOOHHOMgOOCCOOH+HOOCCOOMgOOCCOOH其增稠机理如下：其增稠机理如下：第24页/共119页第25页/共119页第26页/共119页不饱和聚酯树脂的固化原理不饱和聚酯树脂的固化原理：固化是通过引发剂引发聚酯分子中的双固化是通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类单体键，与可聚合的乙烯类单体(如苯乙烯如苯乙烯)进行进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。三维网状的体形大分子结构。不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的过程，共聚反应过程的三个主要阶段：的过程，共聚反应过程的三个主要阶段：第27页/共119页 链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止v（1 1）链引发：链引发：v一般有三种方式一般有三种方式va a、引发剂引发（如过氧化苯甲酰）、引发剂引发（如过氧化苯甲酰）vb b、引发剂和促进剂配合使用（、引发剂和促进剂配合使用（如过氧化环己酮如过氧化环己酮 v 萘酸钴萘酸钴）引发）引发vc c、紫外线照射引发、紫外线照射引发v树脂被引发后树脂被引发后，双键打开，形成双键打开，形成“游离基游离基”。M M1 1 、M M2 2分别代表乙烯类单体、聚酯分子；分别代表乙烯类单体、聚酯分子；m m1 1 代表乙烯类单体形成的游离基；代表乙烯类单体形成的游离基；m m2 2代表不饱和聚酯形成的游离基。代表不饱和聚酯形成的游离基。第28页/共119页v（2 2）链增长链增长v 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链增长反应，有如下四种形式的就会进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应。链增长反应。m1+M1 m1+M2 m2+M1 m2+M2K11K12K22K21 m1 m2 m1 m2 通过上述反应形成了新的游离基。通过上述反应形成了新的游离基。第29页/共119页 上式中的上式中的K11、K12、K21、K22分别代表四个反应速分别代表四个反应速度常数，四个速率常数不同，即四个反应的反应速度度常数，四个速率常数不同，即四个反应的反应速度不同。即单元反应的竞聚率不同，因此要得到好的制不同。即单元反应的竞聚率不同，因此要得到好的制品品,就必须选用合适的乙烯类单体种类及浓度，使得到就必须选用合适的乙烯类单体种类及浓度，使得到“恒份共聚物恒份共聚物”。实验表明：对不饱和聚酯树脂（顺酐型），苯乙烯含实验表明：对不饱和聚酯树脂（顺酐型），苯乙烯含量在量在3340时，能形成时，能形成“恒份共聚物恒份共聚物”。第30页/共119页（3 3）链终止链终止 链终止反应就是指体系反应的终止过程。链终止反应就是指体系反应的终止过程。在此体系中，存在在此体系中，存在“偶合终止偶合终止”反应，当反应，当共聚共聚反应进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝反应进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，胶现象，粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，这样就减弱了偶合终止反应，而此时单体分子仍可这样就减弱了偶合终止反应，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍然继续进行，而且速度加快，即出现然继续进行，而且速度加快，即出现“自动加速效自动加速效应应”，体系急剧放热，温度可达，体系急剧放热，温度可达150150以上。以后进以上。以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，黏度一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，黏度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。反应。第31页/共119页辅助剂辅助剂交联剂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠交联剂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠剂、光敏剂等。剂、光敏剂等。交联剂交联剂要求：高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进要求：高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。第32页/共119页第33页/共119页苯乙烯的优缺点：苯乙烯的优缺点：优点：优点：粘度低；与树脂有良好的共混性，能粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来源广。料来源广。第34页/共119页第35页/共119页引发剂引发剂引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROORROOR。引。引发剂的主要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮发剂的主要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。第36页/共119页OHOOHO O C6H5-C-OO-C-C6H5OO HOOHOHCH3C2H5C第37页/共119页过氧化物的特性指标：过氧化物的特性指标：以活性氧含量；以活性氧含量；临界温度；临界温度；半衰期来评价半衰期来评价活性氧含量活性氧含量 表明可以产生自由基量的指标。表明可以产生自由基量的指标。第38页/共119页第39页/共119页临界温度临界温度 是过氧化物具有引发活性的最低温度。是过氧化物具有引发活性的最低温度。因此选择引发剂时应考虑固化工艺条件的因此选择引发剂时应考虑固化工艺条件的允许温度，引发剂的允许温度，引发剂的”临界温度临界温度”应低于应低于固化温度。固化温度。第40页/共119页第41页/共119页促进剂促进剂 常用的引发剂其临界温度均在常用的引发剂其临界温度均在6060以上，以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂饱和聚酯树脂室温固化室温固化的要求。的要求。在促进剂的存在下，有机过氧化物的在促进剂的存在下，有机过氧化物的“分解活化能分解活化能”显著下降，可以使有机过显著下降，可以使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。氧化物的分解温度降到室温以下。第42页/共119页过氧化环己酮环烷酸钴过氧化环己酮环烷酸钴第43页/共119页常用叔胺的反应活性顺序：常用叔胺的反应活性顺序：N N，N N二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺 二甲基苯胺二甲基苯胺 二乙基苯胺二乙基苯胺A 过氧化苯甲酰叔胺体系过氧化苯甲酰叔胺体系叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度。反应速度。第44页/共119页叔胺促进剂对固化速度的影响叔胺促进剂对固化速度的影响 注：上述实验是，不饱和聚酯树脂注：上述实验是，不饱和聚酯树脂+1%+1%过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰第45页/共119页B 酮过氧化物环烷酸钴引发体酮过氧化物环烷酸钴引发体系系 也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系，环烷酸钴对聚酯固化速度的的引发体系，环烷酸钴对聚酯固化速度的影响见下表。影响见下表。第46页/共119页阻聚剂阻聚剂v为了增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，为了增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期，常在聚酯树脂中加入阻聚剂。调节适用期，常在聚酯树脂中加入阻聚剂。（一般在树脂生产过程中就加入）（一般在树脂生产过程中就加入）v最常用的阻聚剂有：最常用的阻聚剂有：对苯二酚、叔丁基对对苯二酚、叔丁基对苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等 第47页/共119页第48页/共119页不饱和聚酯树脂的常用配方不饱和聚酯树脂的常用配方v热固化配方热固化配方 （无促进剂）无促进剂）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100100份份 6060过氧化二苯甲酰糊过氧化二苯甲酰糊 2 24 4份份 第49页/共119页第50页/共119页v冷固化配方冷固化配方 配方配方a a：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100100份份 5050过氧化环己酮过氧化环己酮 4 4份份 10%10%萘酸钴苯乙烯溶液萘酸钴苯乙烯溶液 1 14 4份份 第51页/共119页第52页/共119页第53页/共119页分子中含有两个或两个以上环氧基团的有分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。机高分子化合物。环氧树脂：环氧树脂：第54页/共119页第55页/共119页1 1、形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。第56页/共119页第57页/共119页第58页/共119页第59页/共119页5 5、力学性能。固化后的环氧树脂体系具有力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能优良的力学性能6 6、电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。缘材料。第60页/共119页7 7、化学稳定性。、化学稳定性。8 8、尺寸稳定性。、尺寸稳定性。第61页/共119页ROCH2CHCH2ORCOCH2CHCH2O第62页/共119页RNCH2CHCH2ORHCCCHCHHCCOOROCHCHCHCHORR第63页/共119页CH2CHCH2OCCH3CH3OCH2CHOHCH2CCH3CH3OCH2CHCH2OOn第64页/共119页第65页/共119页v环氧树脂的固化机理环氧树脂的固化机理固化剂的类型：固化剂的类型：反应型：参与树脂的交联反反应型：参与树脂的交联反应应伯仲胺类伯仲胺类酸酐类酸酐类催化型：不参与树脂的交联反应催化型：不参与树脂的交联反应（叔胺类）（叔胺类）注意：催化型的固化剂只促进环氧树脂固化，固化剂注意：催化型的固化剂只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。本身不参与反应。第66页/共119页v第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺vRNH2+CH2OCH RNH-CH2-CHOHv第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺vR-NH-CH2-CHOH+CH2OCH v RN 若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。特别树脂分子链上有多个环氧基时，更容易化。特别树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成网状结构。形成网状结构。CH2-CHOH伯胺类固化剂伯胺类固化剂/环氧树脂的反应机理环氧树脂的反应机理CH2-CHOH第67页/共119页常用的伯胺固化剂有：常用的伯胺固化剂有：乙二胺（挥发性强）、三乙烯四胺、间苯二甲胺乙二胺（挥发性强）、三乙烯四胺、间苯二甲胺等等。OH2N R N H2C H2CH +N-R-N C H-C H2 C H-C H2O HC H2-C H C H2-C H O HO H第68页/共119页叔胺类固化剂的固化机理（催化型）叔胺类固化剂的固化机理（催化型）R3NCH2CHOOCH2CHCH2CHR3NCH2CHOOR3NCH2CH OOCH2CH CH2CH R3NCH2CH OOR3NCH2CHCH2CHR3NOO第69页/共119页如此不断反应生成网状大分子如此不断反应生成网状大分子OC H2 CH OR3NC H2 CH C H2 CH C H2 CH OO常用的叔胺固化剂有：常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等。三乙胺、苄基二甲胺等。第70页/共119页（3）其它类固化剂：）其它类固化剂：主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。改性伯胺固化剂的优点是：改性伯胺固化剂的优点是：提高固化剂的分子量，提高固化剂的分子量，减少挥发性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高减少挥发性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高了固化反应活性。了固化反应活性。可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改性胺类固化剂。国内常用的牌号有：性胺类固化剂。国内常用的牌号有：120固化剂，固化剂，590固化剂，固化剂，591固化剂，固化剂，593固化剂等。固化剂等。另外，伯酰胺另外，伯酰胺-酸酐混合也常用做环氧树脂的固化酸酐混合也常用做环氧树脂的固化剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。第71页/共119页v辅助剂辅助剂v环氧树脂的辅助剂通常有：环氧树脂的辅助剂通常有：v（1 1）稀释剂）稀释剂v（2 2）增韧剂）增韧剂v（3 3）填料）填料v（4 4）色料）色料第72页/共119页稀释剂稀释剂 其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。v活性稀释剂：活性稀释剂：降低树脂粘度的同时，参与固化反应的降低树脂粘度的同时，参与固化反应的稀释剂。改善工艺性能的同时也改善材料稀释剂。改善工艺性能的同时也改善材料的性能。的性能。v非活性稀释剂：非活性稀释剂：只起降低树脂粘度的作用，不参与固化只起降低树脂粘度的作用，不参与固化反应的稀释剂。树脂固化时部分逸出，部反应的稀释剂。树脂固化时部分逸出，部分残留在制品内。分残留在制品内。第73页/共119页v常用活性稀释剂：常用活性稀释剂：环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。v常用非活性稀释剂：常用非活性稀释剂：丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、甲苯、二甲苯等。非活性稀释剂的使用，甲苯、二甲苯等。非活性稀释剂的使用，可使制品收缩率增加，降低粘结力，用量可使制品收缩率增加，降低粘结力，用量一般控制在一般控制在5 51515以内。以内。第74页/共119页增韧剂增韧剂v非活性增韧剂（增塑剂）非活性增韧剂（增塑剂）不带有活性基团，不参与固化反应。不带有活性基团，不参与固化反应。常用的有邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二常用的有邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯，磷酸三丁酯等，掺加量丁酯，磷酸三丁酯等，掺加量5 52020。第75页/共119页第76页/共119页填料填料v作用：作用：降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能也有影响。能、耐磨性能也有影响。第77页/共119页分布，不产生颜料团。分布，不产生颜料团。第78页/共119页第79页/共119页第80页/共119页第81页/共119页耐腐蚀性能。耐腐蚀性能。第82页/共119页第83页/共119页第84页/共119页第85页/共119页第86页/共119页第87页/共119页氢在合成树脂过程中或在树脂固氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。达到改性的目的。第88页/共119页第89页/共119页第90页/共119页第91页/共119页第92页/共119页第93页/共119页第94页/共119页第95页/共119页第96页/共119页器、先进军事武器、电子技术等以器、先进军事武器、电子技术等以更惊人的速度发展。更惊人的速度发展。第97页/共119页CNCOO可在可在250250下长期使用。下长期使用。在无氧条件下使用温度可达在无氧条件下使用温度可达300300。第98页/共119页第99页/共119页CCOONCCOONOnnCCOONCCOONOO热固性：热固性：热塑性：热塑性：第100页/共119页第101页/共119页第102页/共119页第103页/共119页第104页/共119页第105页/共119页但可以改善聚喹恶啉的加工性能。但可以改善聚喹恶啉的加工性能。第106页/共119页体树脂、以及适合于压塑或注塑体树脂、以及适合于压塑或注塑成型的固体树脂。固化的成型的固体树脂。固化的PSPPSP树树脂有良好的热稳定性。脂有良好的热稳定性。第107页/共119页第108页/共119页第109页/共119页第110页/共119页HK-50HK-50缸油、汽油与沥青的溶液及蜡型）缸油、汽油与沥青的溶液及蜡型）脱模剂。脱模剂。第111页/共119页第112页/共119页第113页/共119页第114页/共119页有增容作用，可降低成本。第115页/共119页第116页/共119页第117页/共119页第118页/共119页