示差扫描量热法

会计学1示差扫描量热法示差扫描量热法第2页/共92页第3页/共92页第4页/共92页第5页/共92页 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。第6页/共92页曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化DTA曲线吸热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC第7页/共92页dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法第8页/共92页Tg体积温度玻璃化转变温度前后体积变化率不同第9页/共92页 VVdtdVtV 1体积收缩过程是一级过程：v为体积松弛时间，即过剩自由体积排出l/e的时间。聚合物体内过剩的自由体积越多，收缩越快。玻璃化转变的动力学本质第10页/共92页聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒，77C时约为一年。以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温度约为90C，即松弛时间为1-5min的温度范围。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)v 第11页/共92页Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛对Tg测定的影响20C/min 上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min)样品：某线形环氧树脂第12页/共92页10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对Tg测定的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定第13页/共92页10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对Tg时间的影响从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定第14页/共92页-样品用量1015 mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C-再以20C/min加热测定Tg-对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序第15页/共92页轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差 Tg低(约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物第16页/共92页ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶 -100 -20CNR 天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶丁苯橡胶-100 100C第17页/共92页丁二烯橡胶是三种单元的共聚物，即顺式、反式、乙烯基。BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式计算：WiAi(Tg-Tg,i)=0 其中Wi为单元i的重量分数，Tg为共聚物的玻璃化温度，Tg,i为单元 i均聚物的玻璃化温度Ai是一个常数，一般取体积膨胀系数第18页/共92页 WiAi (Tg-Tg i)=0假定有三个组分：W1A1(Tg-Tg1)+W2A2(Tg-Tg2)+W3A3(Tg-Tg3)=0Tg(W1A1+W2A2 +W3A3)=W1A1Tg1+W2A2Tg2+W3A3Tg32312132321211332211333222111g TKWKWWTKWTKWTWAWAWAWTAWTAWTAWgggggg第19页/共92页21,2,1,)(KWKWWTKWTKWTWBRTvtcvgvtgtcgcgW为重量分数，下标c,t,v 分别代表顺-l,4,反-l,4 和乙烯基结构 Tg,c,t,v 分别代表三种结构均聚物的TgKn =(n+l)/1 为体积膨胀系数之比聚丁二烯的Tg可用下式计算第20页/共92页Tg,c=164 K(-109C)Tg,t=179 K(-94C)K1=0.75Tg,v=257 K(-16C)K2=0.50 vtcvtcgWWWWWWBRT50.075.0129134164)(Wc+Wt+Wv=1.0 误差 0.5C第21页/共92页svtcsgsvtgtcgWKWKWWTWKWTWWSSBRT31,3,50.075.0129134164)(在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式Tg,s=聚苯乙烯的 Tg，378 KWs=苯乙烯单元的重量分数 svtcsvtcgWWWWWWWWSSBRT60.050.075.0227129134164)(K30.6第22页/共92页()%wt styrene(on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction(of the total BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与S单元对SSBR Tg的影响第23页/共92页Temperature(C)Heat Flow(W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer(50C)prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个Tg第24页/共92页sample prepared from a toluene solutioninternal mixer(50C)prepared sampleThermally treatedTemperature(C)Heat Flow(W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR 完全相容，只有一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。第25页/共92页Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0计算值与测定值的比较第26页/共92页0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油体系常用芳香油Tg 232K(-41C)或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。第27页/共92页表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc第28页/共92页4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature(C)Heat Flow(W/g)样品量与Tm值的关系第29页/共92页如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210 C熔融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298第30页/共92页1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1:162.4C 0.2C Hf1:97 J/g 5 J/gHf 误差大是由于取基线造成的。Hc:99 J/g 2 J/g Tm2:160.9C 0.2C Hf2:95 J/g 3 J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致。第31页/共92页结晶与熔融点必须反复循环加热冷却，才能得到可重复数据。Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右 这一误差比Tg测定要高第32页/共92页无规 PPTg =-21C 间规PP(结晶度25%wt.)Tm=133C 等规PP(结晶度50%wt.)Tm=160Ci-PP 中最常见的是晶格,单斜，Tm=160C.压力下结晶会产生 晶格，六方，Tm =152C第33页/共92页i-PP 结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质 4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C.第34页/共92页Talc%wt.Carbon black%wt.Total add.%wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果第35页/共92页PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value,C128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content,%wtPP Tm2-value,CTc,C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108 112 116 120 124 128PP成核剂的效果图示第36页/共92页成核效率%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleatingTca:加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度第37页/共92页加炭黑0.70wt%,滑石粉0.35wt%的PP:Tc=125 C%48%100)1104.141()110125(NE加滑石粉0.53wt%的PP:Tc=118 C%25%100)1104.141()110118(NE第38页/共92页样品：HH-SB-35等规度：96%Mw=300,000 Mw/Mn 5.04mg样品加热到退火温度T(a)保持时间t(a)冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/min背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切。第39页/共92页Temperature(C)Heat Flow(W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火时间的影响该图表明火时间应为30min第40页/共92页Temperature(C)Heat Flow(W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火温度的影响第41页/共92页T(a),CTc CTm,CHf J/gTm,CHf,J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156 168.778 159 172.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107 164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8 163.6100略有增加Tm随T(a)增加Hf经历极大值表明结晶最完善曲线双峰 Tm呈最大值Hf降为零，Hf 上升，Tm恒定。Hf Tm下降第42页/共92页Annealing temperature Ta CTm-/Hf值随退火温度的变化180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993;斜率从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.5第66页/共92页Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100C Cure time at 180 C,s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration,phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于100C所需时间第67页/共92页含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC第68页/共92页甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热dQ/dt 吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热(72C)第69页/共92页可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt=k(A-a)k=(dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt 第70页/共92页P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107 227T(C)第71页/共92页.The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50)blend The time indicates the reaction time at 280CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程第72页/共92页Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET(50/50)blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time(min)Tg(C)第73页/共92页1401301201101009080700 20 40 60 80 100Tg(C)EN Content(wt%)EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blends at 280C for 180min.Tg=w1Tg1+w2Tg2第74页/共92页聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblock copolymerPolymer 40(1999)22392247第75页/共92页扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a)0 (b)2.0 (c)4.1 (d)7.3PS/Zn-SPS 70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容 剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量第76页/共92页低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature(C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt)Zn-SPS/P4VPy第77页/共92页(a)neat PS：100.2C(b)neat Zn-SPS：122.2C70/30 blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0 wt%：2Tg(e)4.1 wt%：2Tg(f)7.3 wt%：3Tg40 60 80 100 120 140 160 180abcdefTemperature(C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容 性第78页/共92页Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol)blendsBiomoteriols 16(1995)785-792背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？第79页/共92页PVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描 二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300第80页/共92页PVA/明胶合金的DSC一次扫描 二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300第81页/共92页从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.80.60.40.200.80.60.40.200 0.5 1 明胶重量分数W Cp(J/g C)低温转变(PVA)高温转变(明胶)第82页/共92页先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。第83页/共92页ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring仪器改造示意图第84页/共92页Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured,kJ/molCorrection factor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.21.13仪器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.第85页/共92页MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time(min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA点：开盖B点：完全蒸发C：积分基线第86页/共92页solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值第87页/共92页MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time(min)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo第88页/共92页5653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranched acetaten-propionatesbranched propionateMolecular weightHeat of vaporizatrion at 25C,kJ/mol第89页/共92页第90页/共92页PEEK 和PEI的相容性，第一次（红）和第二次加热（绿），20K/min。第一次时，PEEK的Tg为147C，PEI的Tg为217C。第二次时，合并为一个Tg:172C。在224C时PEEK发生冷结晶。Glass transition(2)Onset:155.8 CMidpt:172.1 CInflpt:166.8 CEndpt:188.4 CDel cp:0.19 J/(gK)exoDSC/mW/mg1.00.80.60.40.20.0338.4 C(2)29.07 J/g340.9 C(1)29.16 J/g-20.66 J/g(1)223.9 C100 150 200 250 300 350Temperature C214.5 C(1)第91页/共92页感谢您的观看！第92页/共92页