电化学阻抗谱.pptx

郭惠霞,电化学阻抗谱及其应用,Oliver Heaviside首次将拉普拉斯变换方法应用到电子电路的瞬态响应，由此开创了阻抗谱的应用先河。The Electrician（1872年） O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894). O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894). 概念：电感（inductance）, 电容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。,一、电化学阻抗谱发展史,介电性能,生物体系,阳极溶解,腐蚀,混合导体,非均匀表面,电桥 机械发生器,电桥 电子发生器,脉冲法 示波器 拉普拉斯变换,模拟阻抗测定 恒电位仪 （AC+DC）,数字阻抗测定 电桥 机械发生器,局部电化学 阻抗谱,R-C,电子等效 电路,Nyquist图,Bode图,校正Bode图,6,电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。,分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。,可以获得的数据：,给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。,X,Y,G,G = Y / X,二、电化学阻抗谱基础,9,如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 的导纳（admittance)， 用Y表示。,阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。,如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗 （impedance)， 用Z表示。,Y/X=G(),10,EIS技术就是测定不同频率 （f）的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z、虚部Z、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。,Nyqusit图,Bode图,11,由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。,EIS的特点,12,EIS测量的前提条件,因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度一般不超过10mV。 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。,13,正弦电势信号：,正弦电流信号：,-角频率,-相位角,（一） 有关复数和电工学知识复数,1 复数的概念,（2）复数的辐角（即相位角）,（1）复数的模,（一） 有关复数和电工学知识复数,（3）虚数单位乘方,（一） 有关复数和电工学知识复数,（4）共轭复数,2 复数表示法,（一） 有关复数和电工学知识复数,（1）坐标表示法,（2）三角表示法,（3）指数表示法,（一） 有关复数和电工学知识复数,3 复数的运算法则,（1）加减,（2）乘除,（二） 有关复数和电工学知识电工学,1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系,（1）纯电阻元件,电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电,（二） 有关复数和电工学知识电工学,（2）纯电感元件,电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量， 但在相位上电压比电流超前,V,（二） 有关复数和电工学知识电工学,（二） 有关复数和电工学知识电工学,（3）纯电容元件,电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量， 只是电流在相位上比电压超前,I,t,（二） 有关复数和电工学知识电工学,（二） 有关复数和电工学知识电工学,2 复阻抗的概念,（1）复阻抗的串联,（2）复阻抗的并联,复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。,（三） 电解池的等效电路,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（三） 电解池的等效电路,电路描述码 (Circuit Description Code, CDC) 规则如下： 元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。,（三） 电解池的等效电路,R(Q(W(RC),串联元件,计算阻抗，各元件阻抗相加； 并联元件,计算导纳，各元件导纳相加。,（四） 理想极化电极的电化学阻抗谱,电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）,（四） 理想极化电极的电化学阻抗谱,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,（四） 理想极化电极的电化学阻抗谱,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,2,图,（四） 理想极化电极的电化学阻抗谱,时间常数,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,图,（2）低频区,（1）高频区,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,时间常数,在Nyquist图中，半圆上,的极大值处的频率就是,特征频率,令,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,（五）溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,RC,（RC）,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为,实部：,虚部：,Cd与Rp并联后的总导纳为,Nyquist图,（2）低频区,（1）高频区,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,（2）低频区,（1）高频区,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,（2）低频区,（1）高频区,Bode图,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,（六）溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,3 时间常数,补充内容,常见的规律总结,在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。 在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。,补充内容,常见的规律总结,一般说来，如果系统有电极电势E和另外n个表面状态变量，那么就有n+1个时间常数，如果时间常数相差5倍以上，在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。第1个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响曲线。,补充内容,常见的规律总结,有n个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的x个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数n和表面状态变量x之和，这种现象叫做混合电势下EIS的退化。,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,电极的等效电路,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,实部：,虚部：,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,浓差极化电阻RW和电容CW,称为Warburg系数。,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Nyquist图,（2）低频区,（1）高频区,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Bode图,图,（2）低频区,（1）高频区,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Bode图,图,浓度极化对幅值图的影响,（2）低频区,（1）高频区,Bode图,图,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Bode图,图,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,浓度极化对相角图的影响,（七）电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,时间常数,令,根据,Bode图,补充内容,作Nyquist图的注意事项,（1）,（2）,（3）,EIS谱图实例,锌铝涂层在海水浸泡过程中的EIS,EIS谱图实例,EIS谱图实例,不恰当的图例,（八） 阻抗谱中的半圆旋转现象,在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（depressed semi-circle），即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。 该现象又被称为半圆旋转。,（八） 阻抗谱中的半圆旋转现象,一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关。,固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为“弥散效应”。 双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。 界面电容的介质损耗。,（八） 阻抗谱中的半圆旋转现象,（八） 阻抗谱中的半圆旋转现象,双电层电容Cd、Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路,实部,虚部,（八） 阻抗谱中的半圆旋转现象,实部,虚部,（八） 阻抗谱中的半圆旋转现象,、,（八） 阻抗谱中的半圆旋转现象,常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。,常相位角元件,通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，,（八） 阻抗谱中的半圆旋转现象,上面介绍的公式中的b与n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。,阻抗实验注意点,（1）参比电极的影响,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,双参比电极结构示意图,阻抗实验注意点,（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,互相靠近和平行放置的导线会产生电容。 长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。 测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。,阻抗实验注意点,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.频率范围要足够宽,一般使用的频率范围是105-10-4Hz。 阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。 测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。,阻抗实验注意点,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.阻抗谱必须指定电极电势,电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。 为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。,阻抗实验注意点,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,阻抗谱测试中的主要参数设置,Initial Freq / High Freq Final Freq / Low Freq Points/decade Cycles DC Voltage / Initial E AC Voltage / Amplitude,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,阻抗谱的分析思路,1.现象分析,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.图解分析,阻抗谱的分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.数值计算,阻抗谱的分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,4.计算机模拟,阻抗谱的分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,（九） 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1 在金属电沉积研究中的应用,-1.15V,-1.10V,镀锌,三、电化学阻抗谱的应用,镀铜,1 在金属电沉积研究中的应用,a基础镀液A； bA+60mg/L Cl； cB+300mg/LOP-21； dB+30mg/L PEG,（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4,（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A),三、电化学阻抗谱的应用,镀铜,1 在金属电沉积研究中的应用,无Cl-时含不同量AQ的Nyquist图,含60ml/L Cl-的Nyquist图,三、电化学阻抗谱的应用,镀铬,1 在金属电沉积研究中的应用,铁电极在含2g/L 硫酸的镀铬溶液中-0.9V时的Nyquist图,三、电化学阻抗谱的应用,在合金电镀研究中的应用,1 在金属电沉积研究中的应用,Zn-Fe合金电镀，1.45V（1），1.5V（2）,三、电化学阻抗谱的应用,a只含Co2+；b、 c、 dCo2+Ni2+=51；11；15；e只含Ni2+,三、电化学阻抗谱的应用,1 在金属电沉积研究中的应用,在合金电镀研究中的应用,用于拟合的等效电路,三、电化学阻抗谱的应用,1 在金属电沉积研究中的应用,在合金电镀研究中的应用,在复合镀研究中的应用,1 在金属电沉积研究中的应用,Ni-SiC纳米复合镀液的电化学阻抗图 （a）200rpm；（b）100rpm,三、电化学阻抗谱的应用,在化学镀研究中的应用,1 在金属电沉积研究中的应用,化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为,基础液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 体系,基础液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 体系 + 0.10 molL1NaH2PO2体系,三、电化学阻抗谱的应用,2 在电化学反应机理和参数测量中的应用,碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图 Ag电极，2000rpm，过电势：1130mV； 2190mV；3250mV；4310mV,三、电化学阻抗谱的应用,2 在电化学反应机理和参数测量中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,3 在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,3 在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,3 在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,3 在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,锑电极在不同过电势时的Bode图,3 在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,3 在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,物理意义： Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻 CPE:与双电层电容关联的常相位角元件 Rt:电极的电荷转移电阻 Wo:固相扩散的沃伯格阻抗,3 在化学电源研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428,1.同一放电深度，电荷转移电阻Rt值随着Zn含量的增加，先减小后增大(0%DOD除外)； 2.同一Zn含量的样品，Rt值随着DOD的增大而增大，归因于NiOOH的还原和镍电极的电化学极化。,4 在腐蚀科学研究中的应用,在涂料防护性能研究方面的应用,干的富锌涂层的EIS,测定富锌涂层EIS的装置示意图,三、电化学阻抗谱的应用,4 在腐蚀科学研究中的应用,在涂料防护性能研究方面的应用,在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的EIS,三、电化学阻抗谱的应用,4 在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡初期涂层体系的EIS,三、电化学阻抗谱的应用,RL：溶液电阻,RC：涂层电阻,CC：涂层电容,CC不断增大,RC逐渐减小,浸泡初期涂层体系相当于一个“纯电容”，求解涂层电阻会有较大的误差，而涂层电容可以较准确地估算,4 在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡中期涂层体系的EIS,三、电化学阻抗谱的应用,RPO：通过涂层微孔途径的电阻值,电解质是均匀地渗入涂层体系且界面的腐蚀电池是均匀分布的,4在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡中期涂层体系的EIS,三、电化学阻抗谱的应用,涂层中含有颜料、填料等添加物，有的有机涂层中还专门添加阻挡溶液渗入的片状物。,电解质的渗入较困难，参与界面腐蚀反应的反应粒子的传质过程就可能是个慢步骤。EIS中往往会出现扩散过程引起的阻抗。,4 在腐蚀科学研究中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡后期涂层体系的EIS,三、电化学阻抗谱的应用,随着宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区因基底金属的复式反应速度加快而形成新的浓度梯度层。,4在腐蚀科学研究中的应用,在缓蚀剂研究中的应用,三、电化学阻抗谱的应用,4 在腐蚀科学研究中的应用,在钝化膜性能研究中的应用,浸渍时间对钝化膜EIS的影响,钝化液pH对钝化膜EIS的影响,三、电化学阻抗谱的应用,4在腐蚀科学研究中的应用,在镀层性能研究中的应用,无添加剂,有添加剂,高速镀锌层在NaCl溶液中的界面EC,三、电化学阻抗谱的应用,4 在腐蚀科学研究中的应用,在镀层性能研究中的应用,化学镀镍磷合金在浓NaOH溶液中的EC,高磷化学镀镍镀层在浓碱溶液中的EIS行为,三、电化学阻抗谱的应用,4 在腐蚀与防护中的应用,（1）两个时间常数的模型,金属本体,腐蚀产物层,金属腐蚀机制研究,三、电化学阻抗谱的应用,研究不同镀层的钢材的腐蚀情况,Adv. Mater. 2006, 18, 1672-1678 Chem. Mater. 2007, 19, 402-411 Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3137-3147,（2）三个时间常数的模型,(a) 自修复膜腐蚀机制的研究,保护膜,钝化膜,金属本体,保护膜,钝化膜,金属腐蚀区,1,2,3,4,保护膜电容区 保护膜阻抗区 钝化膜电容区 钝化膜阻抗区,电容随着频率减少而增加 阻抗不随频率而变化,谢 谢,