纳米稀土催化技术在汽车尾气净化中的应用

前言前言 纳米稀土催化剂是一种结合纳纳米稀土催化剂是一种结合纳米材料高表面活性与稀土在催化剂米材料高表面活性与稀土在催化剂中的催化助剂的特点而制备的一种中的催化助剂的特点而制备的一种新型、高效的汽车尾气净化催化剂，新型、高效的汽车尾气净化催化剂，能够有效地对汽车尾气起到很好的能够有效地对汽车尾气起到很好的净化效果。稀土在催化剂中具有非净化效果。稀土在催化剂中具有非常重要的作用，稀土纳米材料还具常重要的作用，稀土纳米材料还具有特有的性质和功能，纳米稀土催有特有的性质和功能，纳米稀土催化技术在汽车尾气净化中的应用有化技术在汽车尾气净化中的应用有很好的发展前景。很好的发展前景。稀土催化剂具有价格便宜、原料易得、工艺稳定等特点，稀土催化剂具有价格便宜、原料易得、工艺稳定等特点，许多学者认为用含有稀土的催化净化器是治理机动车尾许多学者认为用含有稀土的催化净化器是治理机动车尾气的一项重要措施。研究表明纳米稀土催化剂具有较高气的一项重要措施。研究表明纳米稀土催化剂具有较高的催化活性。的催化活性。纳米稀土汽车尾气净化催化剂是一种结合纳米材料高表纳米稀土汽车尾气净化催化剂是一种结合纳米材料高表面活性与稀土在催化剂中的催化助剂的特点而制备的一面活性与稀土在催化剂中的催化助剂的特点而制备的一种新型、高效的汽车尾气净化催化剂，它集纳米材料与种新型、高效的汽车尾气净化催化剂，它集纳米材料与稀土的优点于一体，能够更有效地净化汽车尾气。纳米稀土的优点于一体，能够更有效地净化汽车尾气。纳米稀土催化技术在汽车尾气净化领域的有着最新的进展，稀土催化技术在汽车尾气净化领域的有着最新的进展，并且未来的研究也有一定的方向。并且未来的研究也有一定的方向。稀土氧化物特有的性质早已引稀土氧化物特有的性质早已引起了国内外催化剂研究工作者的广起了国内外催化剂研究工作者的广泛关注泛关注,然而到目前为止稀土氧化然而到目前为止稀土氧化物多用作催化剂载体和助剂。稀土物多用作催化剂载体和助剂。稀土在催化剂中的作用主要有以下几方在催化剂中的作用主要有以下几方面面：汽车尾气中的主要有害汽车尾气中的主要有害成分为碳氢化合物成分为碳氢化合物()、一氧化碳、一氧化碳(CO)和氮和氮氧化物氧化物(NOx)，在净化器，在净化器中的化学反应包括氧化中的化学反应包括氧化和还原反应。因此，需和还原反应。因此，需要找出一种能使氧化和要找出一种能使氧化和还原两还原两类反应同时进行类反应同时进行的三元催化剂，使催化的三元催化剂，使催化剂在汽车排气管内借助剂在汽车排气管内借助于排气温度和空气中氧于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的的浓度，对尾气中的CO、HC和和NO同时起氧化还同时起氧化还原作用，使其转化成无原作用，使其转化成无害物质害物质CO2、H2O和和2。Ce、La稀土催化活性的稀土催化活性的研究结果表明：研究结果表明：CeO2的的引入明显提高了引入明显提高了CO和和NO的催化转化活性。因的催化转化活性。因此，可用稀土氧化物完此，可用稀土氧化物完全或部分代替贵金属来全或部分代替贵金属来担当催化剂的活性组分，担当催化剂的活性组分，催化还原催化还原CO、HC和和NO。机动车尾气含有的Pb、等是易使贵金属三效催化剂中毒的物质，这些物质在催化剂的表面活性位置上产生化学吸附，阻碍了反应的进行，使催化剂失去了催化活性。稀土具有抗硫化物中毒能力是因为这些有毒物与其生成稳定相，如Ce2O3与硫化物反应生成稳定的Ce2(SO4)3.在还原气氛中，这些硫化物又被释放出来并在Pt和Rh催化剂上转化成2，同尾气一起排出。由于稀土对硫化物的转化作用，使含稀土的催化剂具有较强的抗中毒能力。催化剂载体表面通常有氧化铝涂层，它可以提高载体的表面积，有利于催化剂活性成分的分散，以此来提高催化剂的活性和寿命。然而活性氧化铝在高温下产生相转变，导致催化剂失去活性。尾气的温度较高，容易使催化剂导致高温烧结，使催化剂活性组分晶粒长大，比表面积下降。经发现，在活性氧化铝中加入稀土氧化物可以抑制氧化铝的相变，当加入质量分数为10%的氧化镧或氧化铈时，经1000处理3，其相变产物只有原来的1/4。La和Ce的加入增强了抗热破坏性能，改变了CO氧化的反应动力学，这说明稀土的加入能够提高催化剂的热稳定性。净化汽车尾气的催化剂附着在载体上，装在汽车排气管内,借助排气温度和尾气中氧浓度，将尾气中的CO、HC、NOx转化为无害的CO2、H2O和N2，这期间催化剂及载体不断受到汽车颠簸振动，高温气流的冲刷及腐蚀等多种破坏作用，这就要求催化剂载体具有良好的稳定性。据报道，添加稀土镧、铈、钇后，可使催化剂载体的热稳定性和机械强度明显提高。4）从从20世纪世纪70年代起年代起,国内国内外学者对钙钛矿型外学者对钙钛矿型(ABO3)稀土催化剂用于汽车尾稀土催化剂用于汽车尾气净化进行了许多研究。气净化进行了许多研究。研究表明，钙钛矿型催研究表明，钙钛矿型催化剂特别是亚锰酸盐对化剂特别是亚锰酸盐对于于CO具有很好的催化活具有很好的催化活性，同时采用这种催化性，同时采用这种催化剂产生的剂产生的NH3相当少。盐相当少。盐川二朗发现，对于川二朗发现，对于CO和和HC的氧化反应而言，的氧化反应而言，LaCoO3和和LaMnO3的催化的催化活性可与活性可与Pt催化剂相媲美。催化剂相媲美。路况的不同导致机动车路况的不同导致机动车尾气成分的不同，其中尾气成分的不同，其中变化最大的成分是氧气。变化最大的成分是氧气。尾气净化过程实际就是尾气净化过程实际就是CO、HC、NOx的氧化还的氧化还原过程，氧气的含量起原过程，氧气的含量起决定性作用，它的变化决定性作用，它的变化幅度和速率影响催化剂幅度和速率影响催化剂动态条件下的催化性。动态条件下的催化性。许多研究发现，氧化铈许多研究发现，氧化铈等稀土氧化物具有储氧等稀土氧化物具有储氧能力。也就是说，当尾能力。也就是说，当尾气中富氧时，稀土氧化气中富氧时，稀土氧化物将尾气中的氧气储存物将尾气中的氧气储存起来；当尾气中缺氧时，起来；当尾气中缺氧时，氧气又可以释放出来，氧气又可以释放出来，从而体现了催化剂的储从而体现了催化剂的储氧功能。氧功能。稀土氧化物具有储氧功能，主要是因为部分稀土是稀土氧化物具有储氧功能，主要是因为部分稀土是变价的金属元素。例如，稀土变价的金属元素。例如，稀土Ce是变价元素，有三是变价元素，有三价、四价多种价态，当尾气氧气过剩时，它储存氧，价、四价多种价态，当尾气氧气过剩时，它储存氧，由低价氧化态氧化物由低价氧化态氧化物Ce2O3向高价态向高价态CeO2转化，促转化，促进进NO的催化转化；当氧气不足时，它由高价态的催化转化；当氧气不足时，它由高价态CeO2向低价态向低价态Ce2O3转化，释放出晶格氧，以补充体系转化，释放出晶格氧，以补充体系中气相氧含量的不足，从而有利于中气相氧含量的不足，从而有利于HC和和CO的氧化。的氧化。CeO2的添加也有利于在贫氧和富氧情况下的添加也有利于在贫氧和富氧情况下CO、HC和和NO之间的相互作用之间的相互作用。纳米稀土催化技术在汽纳米稀土催化技术在汽车尾气净化中的应用车尾气净化中的应用 研究表明，复合稀土化合物的纳米粉体具有其他材研究表明，复合稀土化合物的纳米粉体具有其他材料难以匹敌的氧化还原性能。自料难以匹敌的氧化还原性能。自1996年年5月以来月以来,美国福美国福特汽车公司正与中国有关部门联合开展贵金属和稀土材特汽车公司正与中国有关部门联合开展贵金属和稀土材料复合的汽车催化剂材料的研究。最新研究表明，复合料复合的汽车催化剂材料的研究。最新研究表明，复合稀土化合物的纳米粉体具有极强的氧化还原性能，可彻稀土化合物的纳米粉体具有极强的氧化还原性能，可彻底地解决汽车尾气中底地解决汽车尾气中CO和和NOx的污染问题的污染问题。目前汽车尾气机外净化采用的多目前汽车尾气机外净化采用的多为含贵金属的三元汽车尾气催化为含贵金属的三元汽车尾气催化转化器，但贵金属价格昂贵，又转化器，但贵金属价格昂贵，又容易发生容易发生Pb、等中毒，等中毒，寻找新型催化材料部分或全部替寻找新型催化材料部分或全部替代贵金属已成为必然趋势。稀土代贵金属已成为必然趋势。稀土纳米材料集稀土和纳米材料特性纳米材料集稀土和纳米材料特性于一体，用纳米稀土粒子取代三于一体，用纳米稀土粒子取代三效催化剂中的常规稀土化合物可效催化剂中的常规稀土化合物可以提高汽车尾气中以提高汽车尾气中CO、HC和和NOx的转化率。的转化率。有人有人用纳米用纳米La2O3和和CeO2作为汽车尾气净化剂涂层的添作为汽车尾气净化剂涂层的添加剂，催化活性大有提高，加剂，催化活性大有提高，CO转化转化50%时温度降低了近时温度降低了近40，这可能是由于以纳米微粒分散的、热稳定性好的，这可能是由于以纳米微粒分散的、热稳定性好的稀土化合物加强了与稀土化合物加强了与Pt，Rh等贵金属之间的相互作用。等贵金属之间的相互作用。一些科研人员一些科研人员将按化学计量比的硝酸钴、硝酸镧及硝酸将按化学计量比的硝酸钴、硝酸镧及硝酸锶溶液与一定比例的碳酸钠和氢氧化钠溶液共沉淀，控锶溶液与一定比例的碳酸钠和氢氧化钠溶液共沉淀，控制制PH在在100.5范围。所得沉淀过滤并用去离范围。所得沉淀过滤并用去离子子水洗去钠水洗去钠离子等后，以无水乙醇置换其孔内的水，然后进离子等后，以无水乙醇置换其孔内的水，然后进行超临界干燥。将干燥所得产品在行超临界干燥。将干燥所得产品在350下预烧下预烧2h，再经一定温度焙烧，再经一定温度焙烧2h,制得具有较高比表面制得具有较高比表面积的纳米晶积的纳米晶La 0.9 Sr0.1 CoO3钙钛矿型复合氧化钙钛矿型复合氧化物，并发现它对物，并发现它对CO呈现出优异的氧化活性，在呈现出优异的氧化活性，在130下，下，CO可完全转化为可完全转化为CO2。以活性炭为载体、纳米以活性炭为载体、纳米Zn0.5 Ce0.5 O2粉体为催化活性粉体为催化活性体的汽车尾气净化催化剂，由于其表面存在体的汽车尾气净化催化剂，由于其表面存在Zr4+/Zr3+及及Ce4+/Ce3+，电子可以在三价和四价离子之间传递，电子可以在三价和四价离子之间传递,因因此具有极强的电子催化氧化还原性，再加上纳米材料此具有极强的电子催化氧化还原性，再加上纳米材料比表面大、空间悬键多、吸附能力强，因此它在氧化比表面大、空间悬键多、吸附能力强，因此它在氧化CO的同时还可还原的同时还可还原NOx,使它们转化为对人体和环境无使它们转化为对人体和环境无害的气体。不过，纳米微粒的粒径要控制得当，否则害的气体。不过，纳米微粒的粒径要控制得当，否则得不到最佳的催化效果。在得不到最佳的催化效果。在CO的低的低(常常)温催化氧化过温催化氧化过程中，当纳米金微粒的粒径在程中，当纳米金微粒的粒径在23nm时，金催化剂催时，金催化剂催化氧化化氧化CO的活性最高的活性最高.但对某些纳米催化剂而言，当纳但对某些纳米催化剂而言，当纳米微粒的粒径减小到米微粒的粒径减小到10nm后，增加的表面积后，增加的表面积有有可能被可能被很大的表面再混合效应所抵消。很大的表面再混合效应所抵消。因此，粒径的过度减小还有可能导致其因此，粒径的过度减小还有可能导致其活性下降。活性下降。科研人员科研人员用溶胶用溶胶-凝胶法制备凝胶法制备了一系列负载在蜂窝体堇青石上的含稀了一系列负载在蜂窝体堇青石上的含稀土土La、Ce等的等的ABO3型复合氧化物催化剂。型复合氧化物催化剂。(1-)3的平均粒径在的平均粒径在50nm左右，大致呈球形。将纳米复合稀左右，大致呈球形。将纳米复合稀土氧化物土氧化物(1-)3催化剂催化剂安装在依维柯汽车上，安装在依维柯汽车上，CO和和HC的转化率的转化率高于高于90%，NOx的转化率高于的转化率高于75%，行车，行车近近6000时总转化率下降不到时总转化率下降不到10%。而在同等条件下，常规催化剂的而在同等条件下，常规催化剂的CO和和HC转化指标都不如前者，尤其是转化指标都不如前者，尤其是NOx的转的转化率还不到化率还不到40%。纳米氧纳米氧化铈化铈/氧化锆氧化锆的二元和三的二元和三元复合粉体元复合粉体目前作为三目前作为三效催化剂中效催化剂中的第二载体，的第二载体，已被国外广已被国外广泛用于环保泛用于环保领域。而更领域。而更新一代的纳新一代的纳米复合稀土米复合稀土氧化物催化氧化物催化剂将在汽车剂将在汽车发动机汽缸发动机汽缸内发挥催化内发挥催化作用，使汽作用，使汽油在燃烧时油在燃烧时不产生不产生和，和，无需进行尾无需进行尾气净化处理气净化处理。我国自我国自20世纪世纪70年代起开始进行年代起开始进行汽车尾气净化及相关技术的研究汽车尾气净化及相关技术的研究,常常规稀土材料净化催化剂已基本具备了规稀土材料净化催化剂已基本具备了向产业化转化的条件。但有关纳米级向产业化转化的条件。但有关纳米级稀土材料应用于汽车尾气净化的报道稀土材料应用于汽车尾气净化的报道则相对较少，其生产的产业化还没达则相对较少，其生产的产业化还没达到成熟阶段。我国是世界上稀土资源到成熟阶段。我国是世界上稀土资源最丰富的国家，研究开发稀土纳米技最丰富的国家，研究开发稀土纳米技术并将其应用于汽车尾气净化材料，术并将其应用于汽车尾气净化材料，将具有广阔的应用前景。将具有广阔的应用前景。3展望谢谢！谢谢！