材料物理 薄膜物理

puphysik.uni-halle.de薄膜物理薄膜物理 Thin Film Physics陕西科技大学材料科学与工程学院陕西科技大学材料科学与工程学院School of Materials Science&Engineering,November 20,2009授课教师：蒲永平授课教师：蒲永平Shaanxi University of Science&Technology 26.1 引言引言n Plate 盘子盘子,金属板金属板,图版图版,金银餐具镀（金金银餐具镀（金,银等）银等）,电镀电镀,给给.装钢板装钢板nLayer 层层,阶层阶层n Coating外套外套,(动物的动物的)皮毛皮毛,(植物的植物的)表皮表皮,(漆等的漆等的)层层,涂层涂层 涂涂上上,包上包上n Membrane membrein(薄薄)膜膜,隔膜隔膜n Film(Thin film)薄膜薄膜,膜层膜层,胶卷胶卷,影片影片,薄雾薄雾,轻烟轻烟,电影电影 在在.上覆以薄膜上覆以薄膜,拍成电影生薄膜拍成电影生薄膜,变成朦胧变成朦胧,拍电影拍电影n Foil f?il箔箔,金属薄片金属薄片,叶形片叶形片,烘托烘托,衬托衬托 衬托衬托,阻止阻止,挡开挡开,挫败挫败,贴箔于贴箔于Dimension 材料的维度 (one dimension)Shaanxi University of Science&Technology 3On a farmShaanxi University of Science&Technology 4信息存储技术信息存储技术Shaanxi University of Science&Technology 5但但作为一门科学与技术，是在近作为一门科学与技术，是在近3030年年信息信息时代时代到来之后到来之后信息显示技术信息显示技术Shaanxi University of Science&Technology 6计算机技术计算机技术Shaanxi University of Science&Technology 7日常生活日常生活Shaanxi University of Science&Technology 8 1 m基片基片电、磁、声、光电、磁、声、光生物医学生物医学工程应用工程应用基片基片：薄膜的薄膜的承载体，如承载体，如Si电电 极极过渡层过渡层衬底衬底：基片与电基片与电极、过渡层的总极、过渡层的总称，如称，如Pt/Ti/Si。衬底衬底Shaanxi University of Science&Technology 96.1 薄膜的定义薄膜的定义Shaanxi University of Science&Technology 10Langmuir-Blodgett films6.1 薄膜的定义薄膜的定义Shaanxi University of Science&Technology 11 6.1 薄膜的定义Langmuir-Blodgett filmShaanxi University of Science&Technology 12Langmuir-Blodgett film LB 膜是一种超薄有序膜膜是一种超薄有序膜;LB膜技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度的制膜技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度的制膜技术。膜技术。单单分子膜的研究开始于分子膜的研究开始于18世纪，世纪，B.Franklin 将一匙将一匙油滴油滴在半在半英亩的池塘英亩的池塘水面上铺展开水面上铺展开;1890年年 L.Rayleigh 第一次提出单分子膜概念第一次提出单分子膜概念;二十世纪二三十年代，美国科学家二十世纪二三十年代，美国科学家 I.Langmuir 系统研究了单分子膜的系统研究了单分子膜的性质而建立了完整的单分子膜理论性质而建立了完整的单分子膜理论。及其学生。及其学生 K.Blodgett 一起建立了一一起建立了一种单分子膜的制备技术，并成功将单分子层膜转移沉积到固体底物之上种单分子膜的制备技术，并成功将单分子层膜转移沉积到固体底物之上;上世纪六十年代，德国科学家上世纪六十年代，德国科学家H.Kuhn首先意识到运首先意识到运 用用LB膜技术实现分膜技术实现分子功能的组装并构成分子的有序系统。子功能的组装并构成分子的有序系统。6.1 薄膜的定义Shaanxi University of Science&Technology 136.1 LB膜膜 利用分子表面活性在水气界面上形成凝结利用分子表面活性在水气界面上形成凝结膜，并将该膜逐次转移到固体基板上，形成单层膜，并将该膜逐次转移到固体基板上，形成单层或多层类晶薄膜的一种制膜方法。或多层类晶薄膜的一种制膜方法。一、定义：这是一种由某些有机大分子有机大分子定向排列组成的单分子层或多分子层薄膜，其制备原理与其它成膜技术截然不同。Shaanxi University of Science&Technology 14LB膜的历史膜的历史18世纪，美国政治家世纪，美国政治家B.Franklin于伦敦：把一匙油于伦敦：把一匙油(2ml)滴在半英亩的池塘水面上，观察到滴在半英亩的池塘水面上，观察到平铺的油膜平铺的油膜。1890年，年，L.Rayleigh第一次提出第一次提出单分子膜单分子膜概念，研究了表概念，研究了表面张力的规律，成功估算油膜厚度在面张力的规律，成功估算油膜厚度在1020之间。之间。1891年年APockels设计了一个水槽，用一个金属障片来压设计了一个水槽，用一个金属障片来压缩控制膜面积，并指出在膜面积达到一定值时油膜表面缩控制膜面积，并指出在膜面积达到一定值时油膜表面张力变化很小这表明水面上的分子恰好彼此压紧，这张力变化很小这表明水面上的分子恰好彼此压紧，这点称为点称为Pockels点点。1917年，年，L.Langmuir改进了改进了Pockels槽，可以精确测定分槽，可以精确测定分子的尺寸和取向，了解分子之间的相互排列和作用。提子的尺寸和取向，了解分子之间的相互排列和作用。提出有关气液界面的吸附理论，奠定了单分子层的理论基出有关气液界面的吸附理论，奠定了单分子层的理论基础，现在称单分子层为础，现在称单分子层为Langmuir膜。他的出色工作终于膜。他的出色工作终于在在1932年获得了诺贝尔奖。年获得了诺贝尔奖。Shaanxi University of Science&Technology 151935年年K.Blodgett将将Langmuir膜转移到固体衬底上，成膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，即功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，即LB膜。膜。Shaanxi University of Science&Technology 16 LB膜制备膜制备装置示意图装置示意图Shaanxi University of Science&Technology 17Shaanxi University of Science&Technology 18 X型型LB膜中每层分子的亲油基都指向基片表面。膜中每层分子的亲油基都指向基片表面。Y型膜中成膜分子的亲水基与亲水基相连，亲油基与亲型膜中成膜分子的亲水基与亲水基相连，亲油基与亲油基相连。油基相连。Z型膜与型膜与x型相反，成膜分子的亲水基都指型相反，成膜分子的亲水基都指向基片表面。向基片表面。疏水基板疏水基板亲水基板亲水基板Shaanxi University of Science&Technology 19LB膜的优点：膜的优点：1）在）在LB膜中成膜分子是有序定向排列的，这也是膜中成膜分子是有序定向排列的，这也是LB膜的一个重要特点膜的一个重要特点2）可以用）可以用LB技术成膜的分子材料有一定的广泛性。技术成膜的分子材料有一定的广泛性。许多有机功能分子和生物分子以及高分子材料可以直许多有机功能分子和生物分子以及高分子材料可以直接成膜。接成膜。3）LB膜由单分子层组成。它的厚度取决于分子的尺膜由单分子层组成。它的厚度取决于分子的尺寸和分子的层数。控制分子的层数可方便地得到所需寸和分子的层数。控制分子的层数可方便地得到所需的膜厚（从几的膜厚（从几nm至几百至几百nm范围内变化）范围内变化）5）制膜设备比较简单，操作方便。）制膜设备比较简单，操作方便。Shaanxi University of Science&Technology 20LB膜的主要缺点：膜的主要缺点：1）成膜效率低）成膜效率低2）由于）由于LB膜为有机膜，因此它包含有机材膜为有机膜，因此它包含有机材料的弱点，例如：料的弱点，例如：LB膜的耐高温性能较差、膜的耐高温性能较差、机械强度低等。机械强度低等。3）由于）由于LB膜厚度小，在膜的表征手段方面膜厚度小，在膜的表征手段方面遇到了较大的困难遇到了较大的困难Shaanxi University of Science&Technology 21LB膜的应用膜的应用 LB技术可以通过把一些具有特定功能的技术可以通过把一些具有特定功能的有机分子或生物分子有序定向化，使之形成有机分子或生物分子有序定向化，使之形成具有某一特殊功能的超薄膜，如具有某一特殊功能的超薄膜，如有机绝缘膜、有机绝缘膜、非线性光学膜、光电薄膜、二维有机导电膜非线性光学膜、光电薄膜、二维有机导电膜等。目前等。目前LB膜已在膜已在MIS结构的结构的场效应器件、场效应器件、电致发光、集成光路及生物传感器电致发光、集成光路及生物传感器方面得到方面得到良好的使用结果。良好的使用结果。Shaanxi University of Science&Technology 22 自组装膜自组装膜（Self-assembled membranes）SAMs是利用固体表面在稀溶液中吸附活性物质而形成的有序分子组织，其基本原理是通过固液界面间的化学吸附或化学反应，在基片上形成化学键连接的、取向紧密排列的二维有序单层膜。6.1 薄膜的定义Shaanxi University of Science&Technology 23SAMFET 6.1 薄膜的定义Self-Assemble Monolayersource表示源极，drain表示漏极，gate表示门，oxide表示用于门和基底绝缘的薄层介电质 Shaanxi University of Science&Technology 246.1 薄膜的定义Shaanxi University of Science&Technology 25自自组装原理组装原理 本研究以结晶成核理论为依据，借助基板本研究以结晶成核理论为依据，借助基板表面与溶液及其中的团簇，核，均一粒子等的表面与溶液及其中的团簇，核，均一粒子等的界面相互作用，通过模拟生物矿物质，生物结界面相互作用，通过模拟生物矿物质，生物结晶等的生长过程，利用项目组已经成功开发的晶等的生长过程，利用项目组已经成功开发的饱和溶液体系在纸，聚合物等各种柔性基板上饱和溶液体系在纸，聚合物等各种柔性基板上位相（区域）选择性生长结晶性良好的透明功位相（区域）选择性生长结晶性良好的透明功能陶瓷薄膜。探讨具有不同表面官能团的柔性能陶瓷薄膜。探讨具有不同表面官能团的柔性基体与反应溶液之间的相互作用，模拟生物矿基体与反应溶液之间的相互作用，模拟生物矿化原理，利用表面化原理，利用表面-界面相互作用，在某一功能界面相互作用，在某一功能团表面选择成核与生长，直接由液相一步实现团表面选择成核与生长，直接由液相一步实现薄膜的精确位置选择制备，获得微米薄膜的精确位置选择制备，获得微米/纳米尺度纳米尺度的显微图案。研究在不均一，过饱和的液相环的显微图案。研究在不均一，过饱和的液相环境下位置、薄膜生长机理、生长动力学及其与境下位置、薄膜生长机理、生长动力学及其与薄膜表面微观结构薄膜表面微观结构/界面结合状态的关系，为研界面结合状态的关系，为研究不同溶液体系提供理论依据。本技术有望开究不同溶液体系提供理论依据。本技术有望开拓柔性显示器，柔性太阳电池，生物芯片与生拓柔性显示器，柔性太阳电池，生物芯片与生物传感器等的新的制备技术。物传感器等的新的制备技术。6.1 薄膜的定义基于液相反应自组装制备透明柔性功能陶瓷薄膜及其生长机理的研究基于液相反应自组装制备透明柔性功能陶瓷薄膜及其生长机理的研究国家自然科学基金Shaanxi University of Science&Technology 26界界面面Shaanxi University of Science&Technology 27 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应量子尺寸效应。量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同 Kubo采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距为：NEf34式中：Ef为费米势能，N为粒子中的总电子数。小尺寸效应Shaanxi University of Science&Technology 28 比如，当尺寸减小到数个至数十个纳米时，原来是良导体的金属会变成绝缘体，原为典型共价键无极性的绝缘体其电阻大大下降甚至成为导体，原为型的半导体可能变为型。Shaanxi University of Science&Technology 29 在两块金属（或半导体、超导体）之间夹一层厚度约为0.1nm的极薄绝缘层，构成一个称为“结”的元件。设电子开始处在左边的金属中，可认为电子是自由的，在金属中的势能为零。由于电子不易通过绝缘层，因此绝缘层就像一个势的壁垒(势垒)。势场方程 这种在粒子总能量低于势垒的情况下，粒子能穿过势壁甚至穿透一定宽度的势垒而逃逸出来的现象称为隧道效应隧道效应。Shaanxi University of Science&Technology 30l 在表面，原子周期性中断，产生的表面能级、表面态数目与表面原子数有同一量级，对于半导体等载流子少的物质将产生较大影响；l在蒸镀法中，各种元素的蒸气压不同，溅射过程中各元素溅射速率不同，所以一般较难精确控制薄膜的成分，制成的膜往往是非化学计量比的成分。一些对成分要求较严格的应用中，例如，化合物半导体用于制备薄膜晶体管就会受到限制。l同时，由沉积生长过程所决定，薄膜内一般存在大量的缺陷，如位错、空位等，其密度常与大变形冷加工的金属中的缺陷密度相当，基片的温度越低，沉积的薄膜中缺陷密度越大，其中用离子镀和溅射方法制备的薄膜缺陷密度最大。l在薄膜沉积过程中的工作气体也常常混入薄膜。很多薄膜材料都不宜进行高温热处理，所以缺陷不易消除。这些缺陷对材料的电学、磁学等很多性能都有影响，例如点缺陷、位错等会使电阻增大，制备的合金薄膜的磁性远低于块体材料。l薄膜材料一般都沉积在不同材料的基片，由于热膨胀系数不同，沉积后冷却过程容易发生剥离。Shaanxi University of Science&Technology 31 可采用分子束外延（MBE）方法制备具有原子尺度周期性的所谓超晶格结构的多层膜。例如用这种机理，已制成GaAs-AlGaAs超晶格高电子迁移率晶体管（HEMT）和多量子阱（MQW）型激光二极管等。超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜。纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜。特定形式的层状精细复合材料。特定形式的层状精细复合材料。Shaanxi University of Science&Technology 32超晶格的定义超晶格的定义 两种或两种以上组分不同或导电类型不同的极两种或两种以上组分不同或导电类型不同的极薄的薄膜交替地叠合在一起而形成的多周期结构。薄的薄膜交替地叠合在一起而形成的多周期结构。这种周期结构的势阱区厚度小于电子平均自由程，这种周期结构的势阱区厚度小于电子平均自由程，势垒区足够窄，以致相邻势阱中的电子波函数能够势垒区足够窄，以致相邻势阱中的电子波函数能够互相耦合互相耦合。按其所含的组分数目可以分为只含一种组分的掺杂超晶按其所含的组分数目可以分为只含一种组分的掺杂超晶格；含两种组分的组分超晶格和含有两种以上组分的格；含两种组分的组分超晶格和含有两种以上组分的复型复型超晶格。根据组分材料之间的晶格匹配情况可分为晶格匹超晶格。根据组分材料之间的晶格匹配情况可分为晶格匹配的超晶格和失配的应变层超晶格。此外还有所谓配的超晶格和失配的应变层超晶格。此外还有所谓短周期短周期超晶格和一维、零维超晶体，以及由不同特征的超晶格组超晶格和一维、零维超晶体，以及由不同特征的超晶格组合在一起的，具有更为复杂能带结构的混合型超晶格。合在一起的，具有更为复杂能带结构的混合型超晶格。耦合就是指两个实体相互依赖于对方的一个量度。Shaanxi University of Science&Technology 336.3 薄膜的特性薄膜的特性Shaanxi University of Science&Technology 341.薄膜所用原料少，容易大面积化，而且可以曲面加工。例：金箔、饰品、太阳能电池，GaN，SiC，Diamond6.3 薄膜的特性薄膜的特性Shaanxi University of Science&Technology 356.3 薄膜的特性薄膜的特性2.新的效应 某一维度很小、比表面积大 例：极化效应、表面和界面效应、限域效应、耦合效应Shaanxi University of Science&Technology 36DLC coated a magnetic thin-film diskLiquid lubricant 1-2 nmDLC 10-30 nmMagnetic coating 25-75 nmAl-Mg/10 m NiP or Glass-ceramic 0.78-1.3 mmThe surface of stretched(12%)video tape with DLC-layer with a thickness of 30 nm.The surface of stretched(12%)video tape without DLC-layer.diamond like carbon Shaanxi University of Science&Technology 37photoluminescence spectra of a series of GaN/AlxGa1-xN double heterostructures(DHs)可以通过改变薄可以通过改变薄膜的厚度或者外膜的厚度或者外加偏压来调节发加偏压来调节发光的波长光的波长6.3 薄膜的特性薄膜的特性Shaanxi University of Science&Technology 38改变缺陷能级上的电子分布影响光电过程()/1()1FE EkTF Ee-10-8-6-4-202468100.00.20.40.60.81.0 F(E)(E-EF)/kT表面和界面效应：表面态和界面态Shaanxi University of Science&Technology 39表面和界面效应：表面态和界面态导带表面能级价带晶体外晶体内距离晶体表面的能带结构晶体表面的能带结构 导带价带费米能级施主能级电子n型半导体的表面能级型半导体的表面能级Shaanxi University of Science&Technology 40半导体异质界面二维电子气Shaanxi University of Science&Technology 41量子霍尔效应Shaanxi University of Science&Technology 42限域效应dYxz22220()2xykkEE nm出现亚能带，d较小时产生能隙Shaanxi University of Science&Technology 43退火通过退火控制带隙Shaanxi University of Science&Technology 44222)(hmED二维体系中的电子态密度32/12/3328)(hEmEDShaanxi University of Science&Technology 45Tc(black solid dots)and the density of states(red stars)as a function of Pb film thicknessShaanxi University of Science&Technology 46耦合效应耦合效应ZnO层厚度分别为(a)0.75 nm,(b)1.25 nm,(c)2.0 nm,(d)2.5 nm MgO/ZnO 多层膜。MgO1.0nmShaanxi University of Science&Technology 47MgxZn1-xO:体相中Mg的平衡固溶度为0.04,PLD法生长的薄膜中，x可01。a-Si1-xNx:H3.可以获得常态下不存在的非平衡和非化学计量比结构可以获得常态下不存在的非平衡和非化学计量比结构Diamond:工业合成工业合成,2000，5.5万大气压万大气压,CVD生长薄膜生长薄膜:常压，常压，800 Shaanxi University of Science&Technology 484.容易实现多层膜功能薄膜：太阳能电池 超晶格：GaAlAs/GaAsShaanxi University of Science&Technology 49静电力:s为界面上出现的电荷密度，e0为真空中的介电常数。互扩散考虑表面能浸润5.薄膜和基片的粘附性范德瓦耳斯力：r为分子间距，a为分子的极化率，I为分子的离化能Shaanxi University of Science&Technology 506.薄膜的内应力晶格常数失配，热膨胀系数失配晶格常数失配，热膨胀系数失配 压应力、张应力压应力、张应力本征应力:由于薄膜中缺陷的存在非本征应力：由于和薄膜的附着22dUEs应变能：厚度d，弹性模量E，内应力s可以估算膜厚 SiC/SiShaanxi University of Science&Technology 517.通常存在大量的缺陷Chemical Vapor Deposition(CVD)Molecular beam epitaxy(MBE)，Metalorganic Chemical Vapor Deposition(MOCVD)溅射、蒸发、微波、热丝、sol-gel、电沉积基板温度越低，点缺陷和空位密度越大成核取向不一样Shaanxi University of Science&Technology 52Shaanxi University of Science&Technology 53（1）半导体器件与集成电路中的导电材料与 介质薄膜材料Al,Cr,Pt,Au,Cu,多晶硅，硅化物，SiO2,Si3N4，Al2O3（2）超导薄膜 YBaCuO，BiSrCaCuO，TlBaCuO等高温超导材料（3）光电子器件中使用的功能薄膜 GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe、a-Si:H a-SiGe:H,a-SiC:H等晶态和非晶态薄膜电学薄膜Shaanxi University of Science&Technology 54（4）薄膜传感器 可燃性气体传感器SnO2，氧敏传感器ZrO2,热敏传感器Pt,Ni,SiC,离子敏传感器Si3N4,Ta2O5（5）薄膜电阻、电容、阻容网络与混合集成 电路，低电阻率：Ni-Cr，高电阻率:Cr-SiO,薄膜电容：Zn，Al（6）薄膜太阳能电池:非晶硅、CuInSe2,CdSe电学薄膜Shaanxi University of Science&Technology 55（7）平板显示器件：液晶显示、等离子体显示、电致发光显 示ITO透明电极，ZnS:Mn发光膜（8）ZnO、Ta2O3、AlN表面声波元件（9）磁记录薄膜与薄膜磁头，CoCrTa、CoCrNi，FeSiAl、巨磁阻材料（10）静电复印材料Se-Te、SeTeAs、a-Si电学薄膜Shaanxi University of Science&Technology 56（1）减反射膜：相机、摄像机、投影仪、望远镜等MgF2，SiO2，ZrO2，Al2O3 红外设备镜头上的ZnS，CeO2，SiO（2）反射膜：太阳能接收器、镀膜反射镜、激光器用的高反射率膜（3）分光镜和滤波片：如彩色扩印设备上（4）镀膜玻璃：建筑、汽车隔热（5）光存储薄膜：光盘、唱片 Te81Ge15S2Sb2，TbFeCo（6）集成光学元件与光波导中的介质与半导体薄膜光学薄膜Shaanxi University of Science&Technology 57（1）硬质膜，刀具、磨具表面的TiN，TiC，金刚石、C3N4，c-BN（2）耐腐蚀膜，非晶镍膜，不锈钢膜，抗 热腐蚀的NiCrAlY等（3）润滑膜 MoS2，MoS2-Au，MoS2-Ni，Au，Ag，Pb保护膜Shaanxi University of Science&Technology 58（1）新型半导体薄膜：GaN，SiC，ZnO，Diamond，GeSi，a-Si:H 改进工艺，降低成本，研究新的应用（2）超硬薄膜：Diamond，c-BN，b-C3N4 BCN（3）纳米薄膜材料（4）超晶格和量子阱薄膜（5）无机光电薄膜材料：III-V，II-V6.5 薄膜材料研究现状IIIA:B,Al,Ga,In,TlIVA:C,Si,Ge,Sn,PbVA:N,P,As,Sb,BiIIB:Zn,CdShaanxi University of Science&Technology 59（6）Spintronics薄膜、稀磁半导体薄膜薄膜、稀磁半导体薄膜 ZnO:Mn，GaN:Mn，GaAs:Mn（7）有机薄膜微电和光电材料（有机薄膜微电和光电材料（OLED)需要提高效率和可靠性需要提高效率和可靠性（8）High-K、Low-K材料材料更快的速度、更快的速度、更高的集成度、更低的能耗，含氟氧更高的集成度、更低的能耗，含氟氧 化硅、化硅、HfO2、ZrO2（9）高温超导和巨磁阻高温超导和巨磁阻1.4 薄膜材料研究现状Spin Transport Electronics OrganicLight-Emitting Diode 自旋电子学 Shaanxi University of Science&Technology 601.4 薄膜材料研究现状自旋电子学 由于二氧化硅（SiO2）具有易制Manufacturability，且能减少厚度以持续改善晶体管效能,当英特尔导入65纳米制造工艺时，虽已全力将二氧化硅闸极电介质厚度降低至1.2纳米，相当于5层原子，但由于晶体管缩至原子大小的尺寸时，耗电和散热亦会同时增加，产生电流浪费和不必要的热能，因此若继续采用目前材料，进一步减少厚度，闸极电介质的漏电情况势将会明显攀升，令缩小晶体管技术遭遇极限。为解决此关键问题，英特尔正规划改用较厚的High-K材料(铪hafnium元素为基础的物质）作为闸极电介质，取代沿用至今已超过40年的二氧化硅，此举也成功使漏电量降低10倍以上。Shaanxi University of Science&Technology 616.6 透明导电氧化物透明导电氧化物薄薄膜膜 TCO包括包括In、Sb、Zn和和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。Transparent Conductive Oxide 1907年 Badeker首次制成了CdO透明导电薄膜;1950年 前后出现了SnO2基和In2O3基薄膜。1980年 ZnO基薄膜 目前研究较多的是ITO（In2O3:Sn）、ATO（SnO2:Sb）和AZO(ZnO:Al)。开发了Zn2SnO4、In4Sn3O12、MgIn2O4、CdIn2O4等多元透明氧化物薄膜材料。Shaanxi University of Science&Technology 62TCO薄膜 （1）对可见光（=380780nm）的光透射率高；（2）电导率高。可见光的平均透过率可见光的平均透过率Tavg 80%，电阻率在，电阻率在10-3cm以下的薄膜才能成为透明导电膜。以下的薄膜才能成为透明导电膜。透 明 就 意 味 着 材 料 的 能 带 隙 宽 度 大透 明 就 意 味 着 材 料 的 能 带 隙 宽 度 大（Eg3eV）而自由电子少；另一方面，电导率高）而自由电子少；另一方面，电导率高的材料又往往自由电子多而不透明。的材料又往往自由电子多而不透明。SnO2 基薄膜基薄膜 ZnO 基薄膜基薄膜 In2O3 基薄膜基薄膜Shaanxi University of Science&Technology 63SnO2 基薄膜基薄膜 SnO2(Tin oxide,简称简称TO)是一种宽禁带半导是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，n 型半导体。本型半导体。本征征SnO2 薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的杂的SnO2 薄膜。对于薄膜。对于SnO2 来说，五价元素来说，五价元素(如如Sb、As 或或F 元素元素)的掺杂均能在其禁带中形成浅施主能级，的掺杂均能在其禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能。目前研究最多、应用从而大大改善薄膜的导电性能。目前研究最多、应用最广的是掺氟二氧化锡最广的是掺氟二氧化锡(SnO2：F)薄膜和掺锑二氧化薄膜和掺锑二氧化锡锡(SnO2：Sb,简称简称ATO)薄膜。薄膜。Shaanxi University of Science&Technology 64ITO薄膜材料 锡掺杂的锡掺杂的In2O3(tin-doped indium oxide,简称简称ITO)薄膜具薄膜具有透明性好、电阻率低、易蚀刻和易低温制备等优点，一直是有透明性好、电阻率低、易蚀刻和易低温制备等优点，一直是平板显示器领域中使用的平板显示器领域中使用的TCO 薄膜的首选材料。薄膜的首选材料。ITO 薄膜具有复杂的立方铁锰矿结构，由于在薄膜具有复杂的立方铁锰矿结构，由于在In2O3 形成过形成过程中没有构成完整的理想化学配比结构，结晶结构中缺少氧原程中没有构成完整的理想化学配比结构，结晶结构中缺少氧原子子(氧空位氧空位)，因此存在过剩的自由电子，表现出一定的电子导，因此存在过剩的自由电子，表现出一定的电子导电性。电性。同时，如果利用高价的阳离子如同时，如果利用高价的阳离子如Sn 掺杂在掺杂在In2O3 晶格中代替晶格中代替In3+的位置，则会增加自由导电电子的浓度，进而提高的位置，则会增加自由导电电子的浓度，进而提高In2O3 的导电性。在的导电性。在ITO 薄膜中薄膜中,Sn 一般以一般以Sn2+或或Sn4+的形式存在，的形式存在，由于由于In 在在In2O3 中是中是+3 价价,Sn4+的存在将提供的存在将提供1 个电子到导带个电子到导带,相反相反Sn2+的存在将降低导带中电子的密度。的存在将降低导带中电子的密度。ITO 透明导电膜的透明导电膜的电阻率可达电阻率可达10-4 cm，可见光透过率可达，可见光透过率可达85%以上。以上。Shaanxi University of Science&Technology 65TCO 薄膜的制备方法薄膜的制备方法 随着对氧化物透明导电薄膜及其应用的研究日益受到重随着对氧化物透明导电薄膜及其应用的研究日益受到重视视,目前已经发展了多种制备工艺目前已经发展了多种制备工艺,如磁控溅射如磁控溅射、脉冲激光沉、脉冲激光沉积积(PLD)、喷涂热分解、喷涂热分解、溶胶、溶胶-凝胶凝胶(Sol-gel)法等均可用法等均可用于制备于制备TCO 薄膜。薄膜的性质是由制备工艺决定的薄膜。薄膜的性质是由制备工艺决定的,改进制改进制备工艺的方向是使制成的薄膜电阻率低、透射率高且表面形备工艺的方向是使制成的薄膜电阻率低、透射率高且表面形貌好貌好,薄膜生长温度接近室温薄膜生长温度接近室温,与基板附着性好与基板附着性好,能大面积均匀能大面积均匀制膜且制膜成本低。各种制备方法各有优缺点制膜且制膜成本低。各种制备方法各有优缺点,目前目前,公认的公认的最佳方法是磁控溅射法最佳方法是磁控溅射法,此法工艺成熟此法工艺成熟,已用于已用于ITO 薄膜的商薄膜的商业化生产。业化生产。Shaanxi University of Science&Technology 66TCO薄膜材料 ITO 薄膜的性能虽好薄膜的性能虽好,但由于但由于ITO 薄膜含有稀散贵金属铟；薄膜含有稀散贵金属铟；氧化锌原料丰富，价格低，性能优异，热门课题；氧化锌原料丰富，价格低，性能优异，热门课题；掺铝氧化锌掺铝氧化锌 透明导电薄膜效果最好，氧化锌基薄膜透明导电薄膜效果最好，氧化锌基薄膜,被期被期待成为平板显示器中待成为平板显示器中ITO 薄膜的替代材料。薄膜的替代材料。ZnO 是一类重要的宽禁带是一类重要的宽禁带、族化合物半导体材料族化合物半导体材料,结构结构为六方纤锌矿型，属为六方纤锌矿型，属n 型氧化物半导体，其直接禁带宽度为型氧化物半导体，其直接禁带宽度为3.3eV，对可见光的透明性好。，对可见光的透明性好。作为作为IIB、VI A族化合物的氧化锌族化合物的氧化锌,III 族元素和族元素和VII 族元素原族元素原子可以分别占据子可以分别占据II 族和族和VI 族元素的位置而起施主的作用。在族元素的位置而起施主的作用。在ZnO 中掺入中掺入Ga、Al、In或或F 离子能改善离子能改善ZnO 膜的光学和电学性膜的光学和电学性能。能。