丙烯酰胺改性壳聚糖的制备及性能研究2

丙烯酰胺改性壳聚糖聚合物的制备及性能研究摘 要: 我国南宋学者朱熹早在世纪就提出了“天无弃物”的观点，但长期以来人类开发和利用废弃物等物质资源的广度、深度和有效程度却始终受到科学技术和经济条件的制约直至1811年，法国人于大自然中最早发现了甲壳素，之后1859年又发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖 一种唯一的碱性天然多糖。近几十年来，甲壳素和壳聚糖已成为日、美等国家的热门研究课题,据统计，近十年来日本平均每3天就申请1项有关甲壳素或壳聚糖的专利。我国从20世纪中期也开始开展有关的研究和产品开发，且很快成为生产壳聚糖的主要国家。丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层等。淀粉类食品在高温（120）烹调下容易产生丙烯酰胺。研究表明，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一条重要接触途径。2002年4月瑞典国家食品管理局和斯德哥尔摩大学研究人员率先报道，在一些油炸和烧烤的淀粉类食品，如炸薯条、炸土豆片等中检出丙烯酰胺，而且含量超过饮水中允许最大限量的500多倍。之后挪威、英国、瑞士和美国等国家也相继报道了类似结果。本文主要介绍了丙烯酰胺改性壳聚糖的制备及性能研究。 以硫肺铵为引发荆，在硫酸存在的条件下，用丙烯酰胺修饰壳聚糖分子，制备AAM-CHT乳液。设计正交实验，研究了反应温度、壳聚糖用量、引发剂用量及硫酸用量对反应结果的影响，制得稳定性好的AAM-CHT乳液。关键词：丙烯酰胺；硫酸肺铵；壳聚糖 ；正交实验 目录第一章 绪论.1 1.1 壳聚糖的简介.1 1.2 壳聚糖的结构.11.2.1 壳聚糖的化学结构与性质.2 1.3 壳聚糖的改性.31.3.1 壳聚糖的功能化.31.3.2 壳聚糖的化学改性.6 1.4 壳聚糖改性产物的应用.61.4.1 在水处理中的应用.61.4.2 在造纸工业中的应用.71.4.3 在生物领域的应用.71.4.4 在食品工业中的应用.71.4.5 在其他行业应用.7第二章 实验.8 2.1 实验简介.8 2.1.1 实验试剂.8 2.2 实验过程.8第三章 实验结果与讨论.8 3.1 正交试验结果.9 3.2 AAMCHT分析.9第四章 小结.10 第 一 章 绪 论1.1引言 壳聚糖(Chitosan，简称STS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成，其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点，而黏多糖在组织中分布广泛，是细胞膜有机组成成分之一，故壳聚糖具有优异的生物相容性。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血，有抗菌消炎、促进伤口愈合、抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用，并可通过活化免疫系统显示抗癌活性，与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果，近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视，是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。1.1.2壳聚糖的结构1.2.1 壳聚糖的化学结构与性质壳聚糖，是生物界中大量存在的唯一碱性多糖，结构如图 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量从数十万至数百万不等。不溶于水和碱溶液，可溶于稀的醋酸、 盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、 磷酸。在稀酸中，壳聚糖会缓慢水解，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。壳聚糖在密闭干燥容器中保存，常温下3年内不变质；吸湿或遇水引起分解反应，温度升高会加速分解反应。壳聚糖在酸性溶液中加热到100时可完全水解为胺基葡糖，而在比较温和的条件下则水解为胺基葡糖、壳二糖、壳三糖等低分子量多糖。壳聚糖分子具有复杂的双螺旋结构，含有大量的羟基和胺基，还有N-乙酰胺基，易形成多种分子内和分子间的氢键。另外，壳聚糖分子中的羟基和胺基也会参与多种反应，如可通过修饰、活化和偶联等改性壳聚糖，形成性质不同的衍生物。 通过羧基化反应在壳聚糖分子中的活性-NH2 上导入羧基官能团，导入羧基后一方面能得到完全水溶性的高分子，更重要的是可得到含阴离子的两性壳聚糖衍生物。羧甲基的壳聚糖具有水溶性、抑菌性和无毒性，在日用化学方面显示了一定的应用前景。 壳聚糖分子中的-OH 和-NH2 可与交联剂进行交联，生成网状聚合物，改善其溶酸性和机械性能，并为进一步接枝改性提供条件。 壳聚糖分子中的-OH 和-NH2 具有配位螯合功能，可先与过渡金属离子 形成配合物，再与交联剂进行交联，可制备具有“模板剂”的“记忆力”和选择 吸附性能的壳聚糖。 壳聚糖分子中的-OH 和-NH2 可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤等发生酰化反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，反应一般得到N-酰化产物，所得产物在有机溶剂中的溶解度大大改善。 壳聚糖分子中的-OH 可与烃基化试剂如甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚等进行醚化反应、生成醚，此类反应可以开发出一些新型材料。1.3壳聚糖的改性1.3.1 壳聚糖的功能化薄膜化 壳聚糖以其氢键相互交联成网状结构，利用适当的溶剂，可以制成透明的具有多孔结构的薄膜。壳聚糖的溶液具有较大的黏性，这使壳糖容易成膜。由壳聚糖浇注成有柔性的无色透明膜，具有良好的黏附性，通透性及一定的抗拉强度。壳聚糖的溶胀性能和力学性能受膜的湿度，壳聚糖的脱乙酰度和分子量的影响很大。湿膜的抗拉强度随脱乙酰度的增加而明显增强。若与聚乙烯醇混合制膜并进行热处理，膜的抗拉强度大大提高，甚至超过纤维素膜。含有增塑剂的膜有较低的耐湿性和较高的通透性。壳聚糖脱乙酰化度越高，膜的溶胀性越低。分子量越低，壳聚糖的抗拉强度越低，膜的通透性也越强;分子量越大，壳聚糖中的结晶结构越多，分子间高度缠结，因此其抗拉强度越高，同时膜的通透性也越差。壳聚糖分子存在游离氨基和羟基，可以发生很多的反应，衍生化反应对于壳聚糖膜的性质也有显著影响。 对壳聚糖成膜特性的研究表明，成膜的半透性与其溶液的黏度，温度，PH值相关。溶液黏度随浓度的增加而增大，呈典型亲水性胶质特性；随温度和PH值得升高而减小，故壳聚糖溶液具有良好的耐酸性，这对于水果保鲜特别有意义，酸性环境能抑制细菌的生长。适量的添加剂能提高透明度和凝胶强度，但是会使持水率下降。持水率高，持水能力强的凝胶最适宜做食品涂膜，因此作为保鲜成膜剂的壳聚糖，在保证一定强度的同时应考虑其持水率的高低；膜性能与成膜介质和溶液浓度有关，介质表面越粗糙，黏着性越好。微球化 壳聚糖无毒，具有很好的生物相容性和生物可降解性。壳聚糖曾被提出制成微球，包封小分子抗炎药物。壳聚糖微球的制备有乳化交联、蒸发溶剂、喷雾干燥等方法。NishiokaY等考察了抗癌药顺氯氨铂-壳聚糖微球的释放特性，结果表明药物包藏量随壳聚糖含量增大而显著增加，壳聚糖的掺入对微球初始破裂有抑制作用，药物释放速度明显减少。壳聚糖是一种弱碱，在中性和碱性条件下不溶。在酸性介质中，其氨基在溶液中被质子化，成为带正电的多聚糖，故通常使用pH值13的醋酸缓冲液作为壳聚糖溶液的溶剂。壳聚糖分子内具有活性基团氨基，可与含双官能团的醛类或酸酐类药物发生化学交联，使药物大量分布于交联结构内缓慢释放，包封在壳聚糖微球内的药物具有明显的缓释、控释或延时释药的特征。1.3.2 壳聚糖的化学改性 壳聚糖的降解；虽然壳聚糖能溶于大多数稀酸生成盐。但是由于壳聚糖不能溶于水和碱，这与造纸的中碱性抄纸发展趋势不符，因此为了使其具有良好的水溶性，通过在适当的条件下，对其进行降解反应，则能得到均分子量小于1万的、能够直接溶于水的水溶性壳聚糖。壳聚糖的降解方法大致可分为酶降解法、氧化降解法及酸降解法三大类。 酶降解法酶法降解是用专一性酶或非专一性酶对壳聚糖进行生物降解而得到均分子量较低的低聚壳聚糖。酶法降解过程通常优于化学反应降解过程。这是由于酶法降解过程和降解产物的分子量分布更容易被控制，从而可以便利地对降解过程进行监控，得到所需一定分子量范围的低聚壳聚糖。而且，酶法降解是在较温和的条件下进行的，相对于其他两种方法，酶法降解不需要加入大量的反应试剂，对环境污染较少。目前，已发现有30种左右的专一性或非专一性酶可用于壳聚糖的降解反应，从而生成各种分子量的低聚壳聚糖。这些酶包括专一性降解酶如壳聚糖酶；非专一性降解酶如脂肪酶、溶菌酶、蛋白酶、元酶、聚糖酶等。如把壳聚糖溶于稀酸中，加入蛋白酶和壳聚糖酶的混合物，40 降解10个小时，冷却后进行超滤，可以得到无色无味、平均分子量为4000的水溶性低聚糖。 氧化降解法氧化降解是目前研究得比较多的一种壳糖的降解方法，其中H2O2氧化法更是有大量的文献报道。如将壳聚糖分散在醋酸水溶液中(5HAc) ，加入30 %H2O2，然后调节溶液酸度至 pH3.5，在50 搅拌反应2小时，反应完成后，过滤，滤液用NaoH调节酸度至pH8 .5左右，析出低聚壳聚糖，过滤,清洗至中性，冷冻干燥，粉碎即得成品。需要注意的是反应温度的控制H2O2加入量对产品的分子量有直接影响。 酸降解法壳聚糖很容易溶于稀酸溶液中，而要用酸对壳聚糖进行降解反应以制备低聚水溶性壳聚糖，必须强化其反应条件。早在上世纪50年代就有人用酸对壳聚糖进行降解，得到了低聚水溶性壳聚糖。目前，已有多种以酸为主要反应试剂的降解壳聚糖的方法。如将壳聚糖溶于乙酸或盐酸稀溶液中，然后加入亚硝酸盐 ( 如NaNO2 ) 进行降解反应，或是先将壳聚糖分散于亚硝酸盐的水溶液中，然后在室温下慢慢将一定浓度的酸加入进行反应。反应24 h后,用碱调溶液的pH值为56 ，经净化分离得到降解产物。利用该法可制备均分子量为 2003000分子量分布相对狭窄的低聚水溶性壳聚糖降解反应同时进行，这样降低了甲壳素脱乙酰化过程的碱用量，缩短了反应时间，可有效地降低生产的成本。不过,用这些方法来制备低聚水溶性壳聚糖，还有待进一步研究。壳聚糖的改性聚合 壳聚糖的接枝聚合 壳聚糖可以用作造纸的增强剂、助留剂等,而且效果也很明显。但壳聚糖作为造纸助剂应用还存在一个很大的问题、价格昂贵。为了降低壳聚糖的应用成本和进一步提高壳聚糖的应用效果，很多工作者都将目光投向了壳聚糖的接枝共聚， 尤其是与一些价格低廉的聚合物的接枝共聚。壳聚糖与淀粉的接枝共聚 在造纸中使用量占重要地位的淀粉类助剂价格低廉，但存在着效果欠佳、使用量相对于干纤维的量)较大等缺点，如果把壳聚糖和淀粉两者各自的优势结合起来制备一些性能优异而价格低廉的助剂，必将对造纸的发展起到积极的推动作用。 在上世纪90年代初国内就有人从事壳聚糖接枝共聚作造纸助剂的研究。为降低单独使用壳聚糖作增强剂带来的成本增加，他们将壳聚糖和淀粉复配或接枝聚合达到了降低壳聚糖的用量从而降低了使用成本。安郁琴等人利用壳聚糖与阳离子淀粉在酸性条件下接枝共聚,，制备得到的C-C 助剂能有效地提高纸的物理强度并能促进填料的留着,在纸张物理强度一致时，C - C 助剂的用量少于两者的混合物用量；而且在壳聚糖脱乙酰化度相同的条件下，随着壳聚糖分子量的增加(在1128万范围内) C-C助剂的作用效果减弱；当C- C在最佳用量1.0 %时，浆料合理的pH5. 0的条件下，对同一纤维配比的浆料与空白纸张相比，纸张的裂断长提高了77 .8 % ，相对耐破度提高了44.7 %。从纤维角度来看，纸张强度的提高主要是由于C- C助剂的加入增加了纤维间的结合面积和结合强度聚糖。从分子角度来看，助剂与纤维表面形成了更多的氢键结合,更重要的是助剂分子中的氨基与纤维表面的羧基形成了牢固的离子键结合,从而使纸张的强度得以提高。壳聚糖与乙烯基单体的接枝共聚 在壳聚糖主链上接枝某些乙烯基单体能够赋予共聚物一些想得到的性质，接枝共聚物的性质很大程度上受接枝单体性质的影响。因为未改性的壳聚糖只能溶于某些稀酸溶液，随着中碱性抄纸成为越来越多厂家的选择，未改性壳聚糖作湿部添加剂受到挑战，必须对其进行改性使其能适应中碱性造纸的要求。在壳聚糖上接枝某些乙烯基单体成为许多造纸化学品开发者的共同选择。接枝单体中用的最多的是丙烯酰胺单体。现在国内关于壳聚糖系列造纸增强剂已有不少专利，例如用壳聚糖 23份，与聚丙烯酰胺生成乳白色固状加成物，可用作纸张增强剂。张光华等研究了壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物的制备、结构表征及对纸张的助留、增强效果 ,并对接枝共聚物的助留、增强机理进行了探讨。他们发现该接枝共聚物加入纸料后，可通过对纸料电荷的中和以及接枝共聚物大分子的架桥作用产生很好的絮凝效果，同时壳聚糖的羟基、氨基与纤维通过氢键、离子键等结合使纸张的干强度损失减少，是一种性能优异的助留增强剂。以硝酸铈铵作为引发剂，壳聚糖与丙烯酰胺单体在合适的应应时间、温度、单体比例、引发剂浓度等条件下能发生适度的接枝共聚反应,生成接枝率较高的接枝共聚物。反应的机理是按开环后产生C= NH的方式进行的,反应接枝率和接枝效率较好的反应条件为:反应时间3h .反应温度30 ，m ( 壳聚糖)：m( 丙烯酰胺) = 1：6，引发剂浓度 Ce4+为0 .5 mol / l 用红外光谱、x-射线衍射对产物进行了表征，并将其应用于麦草、针叶木混合浆料中用作增强、助留剂,取得了较好的效果。通过测量加入接枝共聚物后纸张湿强度等物理性能的变化规律，并采用IR、SEM等分析手段对其增强机理进行研究。结果表明，壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物对纸张纤维本身的强度影响不大，但增加了纤维纤维间的结合面积和结合强度。而这个结合强度的增加，不是因为共聚物和纤维间形成了共价键结合，而可能是由于共聚物分子的氨基和纤维表面的羧基之间形成了牢固的离子键结合。另外，共聚物还起到了增强纤维间原有氢键结合的作用。有研究在碱性条件下通过特别单体与壳聚糖的接枝反应合成了一种具有良好水溶性的改性的壳聚糖,研究了该改性壳聚糖对甘芒浆和桉木浆成纸强度的影响，并对其增强作用机理进行了初步的探讨。 结果发现此改性壳聚糖对提高纸张的撕裂度和耐折度有较好的效果。以过硫酸铵为引发剂，在通氮气条件下，使壳聚糖和丙烯酰胺于7080 下发生接枝共聚反应，制得一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂 (CAM)；在弱酸条件下，CAM具有很强的絮凝能力和对重金属离子的络合能力，与硫酸铝具有很强的协同作用 ；硫酸铝的存在可大大提高CAM的絮凝能力。用其处理造纸白水，SS( 后 固形物) 去 除率为87 % ,COD去除率为88 %。 曹丽云等人用丙烯酸丙烯酰胺接枝共聚壳聚糖作为纸张增强剂，在实际应用中，接枝共聚物具有良好的增强效果，裂断耐破撕裂度均有一定的提高,同时由于接枝共聚物是一种阳离子性的聚合物大分子，加入造纸浆料中会产生一定的絮凝作用，在一定程度上增加了填料的留着，而且壳聚糖分子量对助剂的作用效果影响较大，其相对分子质量在一定范围内时，随着其相对分子质量的增加，接枝共聚物分子链长度增加，支链增多，共聚物分子在纤维中形成的网状缠绕作用增强，从而使纤维间结合力增强，使纸张强度增加。有美国专利报道，在壳聚糖上接枝丙烯酰胺类或二烯丙基单体后作造纸助剂，成纸的干强度有明显的提高。发明者认为纸张的低定量生产和碱性抄纸是造纸工业发展的趋势，而壳聚糖接枝丙烯酰胺等单体制成的接枝聚合物特别适用于纸张的低定量生产而且既适用于酸性抄纸也适用于碱性抄纸。能接枝在壳聚糖上从而制成性能优良的干增强剂的有效单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等，而最为有效的单体是2 -丙烯酰胺- 2 -甲基丙磺酸 (AMPS）或它的水溶性盐。事实上，也可以接枝以上单体中的两种或更多种的混合物，为取得理想的效果混合物中最好包括AMPS或它的水溶性盐(最好是胺盐或碱金属盐，尤其是钠盐和钾盐)。 至于接枝方法，发明者认为并不重要，只要能有较高的接枝效率就行，文献中报道较多且成熟的在碳水化合物上接枝单体的方法都可以采用。他们采用的是铈盐氧化还原引发体系。Abduel 等以过硫酸钾作为引发剂,在均相条件下成功将AMPS接枝在壳聚糖上。因为接枝共聚物不溶于接枝媒介酸溶液所以反应过程中就被沉淀出来，易于分离。他们对反应温度、壳聚糖和的接触时间、AMPS的浓度、过硫酸钾的浓度、乙酸溶液的浓度等影响接枝率的反应条件进行详细研究，发现接枝程度可以通过控制合适的反应条件来控制。他们发现在最优条件下；反应温度50 、接触时间10 min 、乙酸溶液的浓度 1 %( v/ v) ，过硫酸钾浓度 0.37 mo l / l 、AMPS浓度28. 96 mo l / l ,接枝率最大可达180 %。在壳聚糖主链上接枝某些乙烯基单体是以上各种对壳聚糖进行接枝共聚改性方法的共同点。因为有些研究中，接枝物的接枝率高达180 % ,而且这些单体价格可能比壳聚糖便宜，所以这种既能增加水溶性改善添加效果又能降低添加成本的改性方法是一种非常有前途的有效利用壳聚糖的方法。 壳聚糖的交联壳聚糖与双官能基的醛或酸酐等作用，进行交联，形成网状大分子，可以很好提高壳聚糖的作用效果。用HCN作交联剂，将阴离子聚丙烯酰胺( APAM) 交联到壳聚糖的氨基上,由于壳聚糖在酸性溶液中有较高的阳离子电荷密度，交联上阴离子的APAM后的合成物显示两性高分子的特征，而且将APAM的助留特性和壳聚糖的增强特性结合在一起，发挥协同作用。该交联聚合物在用量1.01 . 2 %时，具有优良的助留助滤效果，并且稳定性好，可存放半年以上。张光华等利用 Mannich反应原理,通过甲醛( HCHO)将壳聚糖( Chitosan)与阴离子聚丙烯酰胺 ( APAM) 交联在一起，制成的两性离子增强剂充分汇集了壳聚糖和聚丙烯酰胺两种聚合物的优点。通过控制壳聚糖、聚丙烯酰胺的相对分子质量和交联点的数量，能够制得一种性能优异的造纸增强剂。他们还利用胶体电荷滴定方法、正交试验方法和单因素实验法等对该增强剂的湿部应用特性进行了系统的研究，结果表明该增强剂具有优良的增强效果。他们还选出了其湿部应用的最佳条件，为该助剂的进一步工业应用提供了参考。1.4 壳聚糖改性产物的应用壳聚糖无毒无害、安全可靠、易于生物降解、不造成二次污染，是典型的环境友好材料，因此壳聚糖在许多领域里都有重要的应用。1.4.1在水处理方面应用 在环保和污水处理方面，由于游离胺基的存在，壳聚糖在酸性溶液中具有阳离子型聚电介质的性质，因此可作为凝聚剂。Huang报道，壳聚糖能有效地凝聚膨润土悬浮液， 可用于水的澄清。壳聚糖是高性能的重金属离子吸附剂，因此可用于污水处理和贵金属的回收，或放射性元素铀的捕集和核工业污水的处理。1.4.2 医药方面 由于壳聚糖良好的生物和血液相容性以及极佳的安全性，在医学临床应用中作为免疫吸附剂和脱毒剂，以清除血液中的内源性或外源性致病物质。在医药工业，壳聚糖用做药物载体缓释剂、血液凝固止血剂、体内重金属离子排泄剂、手术免拆缝合线，以及作为人造血管和人工肺基材等。1.4.3 生化工程 生化工程壳聚糖主要作为酶蛋白吸附剂、固定化菌体法酶载体和产酶促进剂，利用不同壳聚糖衍生物的吸附差异性，有效地实现多种酶和抑制剂的吸附、分离和提纯。1.4.4 食品工业 食品工业中，壳聚糖可用作果蔬涂膜保鲜剂酿酒和果汁澄清剂、食品添加剂、食醋防沉淀剂、原料糖汁纯化剂、饮用水高效复台絮凝剂等。1.4.5 其他方面 另外，壳聚糖还可作为烟草薄片胶粘剂、造纸工业添加剂、印染助剂、牙膏防龋抑菌剂、饲料添加剂等，并在组织工程、 酶和细胞的固定化、生化药物的分离精制、农业、纺织、化工环保、日用化学工业等工业中都显示了它保湿、透气、无毒、可生物降解、无二次污染等优良特性。 第二章 实 验2.1实验简介 目前，国内外对壳聚糖的分子修饰主要是利用壳聚糖分子上的氨基和羟基的活性，引入新的化学基团，以达到改善壳聚糖性能的目的。这方面的研究最早开始1979年属于较新的研究领域口，以硫酸铈铵引发在壳聚糖分子上形成大分子自由基，与丙烯酰胺发生接枝反应，制得水溶性AAM-CHT乳液，方法简便，条件温和，用正交实验考察了温 度、 反应底物、 引发剂及硫酸用量对反应结果的影响。研究了反应条件对接枝率的影响，探了反讨了应机理。2.1.1实验原理 以硫肺铵为引发荆，在硫酸存在的条件下，用丙烯酰胺修饰壳聚糖分子，制备AAM-CHT乳液。设计正交实验，研究了反应温度、壳聚糖用量、引发剂用量及硫酸用量对反应结果的影响，制得稳定性好的AAM-CHT乳液。 2.1.2实验试剂 壳聚糖：工业品 浙江省玉环县化工厂；丙烯酰胺：化学试剂 中国医药上海化学试剂站；硫酸铈镀：化学试剂 北京化工厂。在三口烧瓶中依次加入一定量的溶剂、经甲醇溶胀的壳聚糖硫酸铈铵、浓硫酸，控制反应温度，反应时间8 h得乳液AAM-CHT。 第三章 实验结果与讨论3.1正交实验结果 正交试验结果；为考察温度，底物用量、引发剂用量及硫酸用量对反应结果的影响，设计工L16(45)正交设计方案，结果见表1。从正交试验结果可以看出，各影响因素对AAMCHT粘度的影响程度依次为；壳聚糖用量 、反应温度、丙烯酰胺用量、硫酸用量、硫酸铈铵用量。由实验结果得出的因素一结果关系表明 ， 在我们设计的反应条件下，70条件下乳液粘度最大，但固型物含量高( 44质量分数)。所以各因素的最佳组合为：溶剂100m L、壳聚糖2.0、反应温度80，丙烯酰胺1.5g，硫酸铈铵0.4 g,硫1.5ml,在此条件下酸制得乳液粘度4360P as，静置6个月不分层，粘度不发生变化。 表一 正交试验结果从 目前的有关报道看，Ce4引发的壳聚糖大分子自由基主要有两种位置；一是在壳 聚糖C2上，一是在 C3 结合实现现象和红外分析结果分析，壳聚糖与丙烯酰的反应发生在C2 上，反应历程如下：在设计条件下，壳聚糖与丙烯酰胺的接枝反应存在着加成和解聚两个互逆过程，在较低的温度条件下，随温度的升高加成速率大于解聚速率，当温度超过70后，解聚速率大于加成速率；在Ce4和硫酸的作用下，壳聚糖发生开环加成反应，丙烯酰胺和壳聚糖增加有利于形成枝状结构，大分子间作用力超过水分子间作用力，在水溶液中不易形成无规则线团，从而使溶液粘度增大；在一定的范围内硫酸铈铵加入量增加可形成更多的自由基，生成更多的枝状结构，增大乳液的粘度，但硫酸铈铵的量过高，产生的自由基会发生偶合终止，降低接枝反应率，使乳液粘度降低；硫酸加入量高会使生成的大分子物质解聚，降低乳液的粘度,因而控制硫酸的加入量2为宜。3.2AAM-CHT分析 方法制备的AAM-CHT为白色乳液，粘度4360Pas与水混溶性好，静置6个月不分层，粘度无明显变化将乳液干燥制成粉末，用红外光谱仪分析。图1为AAM-CHT的l R 光谱图，图2为壳聚糖的l R光谱图。比较两图可以看出，AAM-CHT的I R 图 中 1541cm -1 处有亚胺基的伸缩振 动峰，在1670cm-1处有酰胺基R、C=NH的振动峰，1150cm-1处有C-O-C振动峰，而且1089cm-1 处无吡喃环振动峰，痕量区910cm-1985cm-1 范 围 内没有特征峰出现,因而也排除了RC=CR的存在。 图1 AAM-CHT红外光谱图 图2 壳聚糖的红外光谱图结 论 壳聚糖对Cr(VI)有较强的吸附性吸附最佳条件为：壳聚糖预先质子化，含Cr(VI)溶液pH34；初始Cr(VI)浓度不大于60mgL。壳聚糖能迅速和有效的从溶液中吸附Cr()，在初始Cr(VI)浓度20mgL，温度26、pH3.2 时，1h内除铬Cr(VI)率达90以上，l012h内达吸附平衡。残余铬 (VI)浓度0.5 mgL 根据选择性系数，SO4-2 对壳聚糖吸附Cr ()有较大的干扰作用，NO3- CI一 干扰较小 。 壳聚糖吸附Cr (VI )在一定浓度范围内符合Langmuir和Freundich吸附等式。 紫外和红外光谱研究表明;壳聚糖中-NH3与Cr2 的吸附作用主要是以氢键形式存在的静电引力。 第四章 小 结结论 将壳聚糖与丙烯酰胺进行聚合反应，制得壳聚糖接枝聚合物（CAM）再将该聚合物与戊二醛进行交联，制得聚合物（G-CAM）用FT-IRXRDSTA对各级产物进行了表征，结果证明丙烯酰胺成功接枝了壳聚糖并进行了交联反应。 对接枝反应的最佳条件进行了实验，结果表明，在=70单体浓度（壳聚糖丙烯酰胺）为1 3；引发剂浓度为0.10g；接枝反应时间为4h时，可制得较为满意的接枝壳聚糖产物（CAM）。 壳聚糖对Cr()有较强的吸附性吸附最佳条件为：壳聚糖预先质子化，含Cr(VI)溶液pH34；初始Cr()浓度不大于60mgL。壳聚糖能迅速和有效的从溶液中吸附Cr()，在初始Cr()浓度20mgL，温度26、pH3.2 时，1h内除铬Cr(VI)率达90以上，l012h内达吸附平衡。残余铬 (VI)浓度0.5 mgL 根据选择性系数，SO4-2 对壳聚糖吸附Cr()有较大的干扰作用NO3CI一 干 扰较小。 壳聚糖吸附Cr(VI)在一定浓度范围内符合Langmuir和Freundich吸附等式。 紫外和红外光谱研究表明；壳聚糖中-NH3与Cr2的吸附作用主要是以氢键形式存在的静电引力。 参考文献： 1 唐兰模， 沈敦瑜，符迈群，等化学世界 J 1998 39 (10)549552 2 都昌杰主编应用环境监测水质分析手册 J 哈尔滨工业大学出版社；1986；1 - 3 3 符迈群， 黄焕利 陈 鉴等 水处理技术1984. 10 4 北川 浩 锌术谦一郎，著 吸附的基础与设计：化学工业出版社 J 1983；32 -33 5 王学杰译，许彦力 校国外环境技术 M 1992(1 ) ；6467 6 郑学晶 霍书浩等， 天然高分子材料. 化工工业出版社 M 2010.10 7 葛战勤 应用化学 M 1995.（3）；5760 8 Nakayama Y，Yamaguchi R，Tsutsumi C，Shiono TSynthesis of poly(esterurethane)s from hydroxytelechelic polylactide：Effect of initiators on their physical and degradation propertiesJPolymer Degradation and Stability，2008，93(1)：1179Ouchi 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