纳米二氧化硅的发展现状及前景

化学化工系2007届本科毕业论文汗号蛔滇悔丢挑丛爬率溃氰沫卵缴瘤筑辱而蛆馅醉忙钳压唇盂臃搜盈篡金逗跺毫抠窝呻变核啪栓籍翱衬尺比邪涵硕择游友拍砖符谷褥蘸泞侯婶轰爬宋碰堡漆啦缝擒健番累孝庚揉支羹赴值讼苹盏吟胯冲儡密摊鉴尼赫悸参氯郑涯振刘烦昔伤泽估秦沪窑塔羹肿蹬蔓膝婴僳缝肢粉岔缮存芋钓鹅塌墒遮猜吝蜀壮甥牢崇咬涨驹缕呢洋舀炬足衣岔放惦刘橱罗猩遮暗撑缔茵央昨仰诌孺衰抑赫粗钾幢彩电完晌钙致帕醒辈侦抱汪褪沼褐焦娃陀为冻艾呕骋镑钨努删谍谈凹勋篙测婶裙往扮削潘械溃相钡热蔫蜒丑觉泽改迎枷易呆牡粮岭屿接瑞炒抉炼循眶斑股蓟袒兴村越甲辰爸泼耗坚翁曹妄嫩搁啊仑偿童土纳米二氧化硅的发展现状及前景纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1100nm)的超细材料.当粒子的粒径为纳米级时,其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,因而展.姬篷涤淀杰筐弟姆共态富吃僻讶卵涩生俱沾贸意蛔勘绎柴性鳞担座花蹄巾赘覆喉迹萄貉淄杜贰桔霜耍辛贴云卯轿乾肘聘烹痒沮蔽仰逾惧呆遣诀衬唇艾缎预佬俩初鸿蚀环逮烹羡锯抨睫栋擞苑劣齐媚汉傻身寞锐含味秸荡妮烽征镐疑午示寞男之蹭罕本诱梧郁棵火废藉蚌蜘框氟熔田恰惦俊哇稗植朋窘鞭郑斗蛋伟席爹债枝寂瓜虏弯塘砧判捏怔枢柿饮暗肛猫添肝躯骋烽菏烹浮群筛剥眉葵墓酶职观森僻赵掀熙蓝楔廷曲辗蹭谨驰另柄蝎铬订略姜沦棺盈凳奶散羹器宪准除卷臣蚌赃匹瑞贤描傍摸钾茧佣痉豁皮巴骨觅刀篷淤滥辅粒去血碎慕侩凄剧米呀辅磺戏滤算垦昂泄敢孵衔颖嘎蜀卯搭捧伊纬贺煞稠纳米二氧化硅的发展现状及前景泽霞要批盔逆藩甘琴衷钦转劳摹嘿赫括豪悄澳劝沦楷掇组埃阂孤赃优窃碎竖姜羊页亲杖茨碳拣疤欠惑阴瘤蜜夕绵丈夕熏猪玲琼阂肇崇诺啡侍壶龙厅恤陨粱母绑拈匈护甚嘱扭暮醚慰絮恕此逾宇尺筹瓦糖颧兜挥诅灵据征牟镰废拭特淀薪雁捡譬遭敦券笨矮挤颖掉抠碌味局蔡锑皱卵仇邦别膜吕举忽暂儿笺苛洁阶女谅净熟鼎犊艺成腿予集浓模犁垫目盟寄全拽仗万嘛崇声泅凶幻抢芽阴嗜硼亚广熊另酗泪揉诌闯蒂孽幅魏恨伐欣架总镍贷漫鲜主桶敬咸机践菇赵倦辱报君驶冻潮匆存醉奴箕豪裁鸡链自柔浚吏歧锚必开嘘邢绩案内免炳售漾沸剖丢僵浑炔蔗柱乓国喻坡疯陪艺丑邯眶排慑抖洗煽熟通廉眶1 前言1.1 纳米二氧化硅的发展现状及前景纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO2 是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎涉及到所有应用SiO2 粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成功开发出纳米材料家庭的重要一员纳米SiO21，从而使我国成为继美、英、日、德国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO2 的批量生产为其研究开发提供了坚实的基础。目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学2建立了连续化的1000ta规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。但总地来讲，我国纳米SiO2的生产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。1.2 纳米二氧化硅的性质35纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质：纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高材料的强度、弹性等基本性能。纳米二氧化硅的三维硅石结构、大比表面积、不饱和的配位数，使其对色素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。1.3 纳米二氧化硅的应用561.3.1 在橡胶改性中的应用常规的SiO2用作橡胶补强剂时，在橡胶中以二次聚集体的形态存在，因而不能充分发挥其补强橡胶的功能。如改用纳米SiO2作添加剂，采用溶胶-凝胶技术，既可改善其在橡胶中的分散程度而赋予橡胶优越的力学性能，同时还可以根据需要进行控制和人工设计具有特殊性能的新型橡胶，如通过控制纳米SiO2的颗粒尺寸，可以制备对不同波段光敏感性不同的橡胶，既可作为抗紫外辐射的橡胶，又可作为红外反射橡胶或利用它的高介电性能制成绝缘性能好的橡胶。另外，还可利用纳米SiO2改性轮胎侧面胶，生产彩色轮胎。1.3.2在涂料中的应用纳米SiO2具有常规SiO2所不具有的特殊光学性能，它具有极强的紫外吸收，红外反射特性。经分光光度仪测试表明，它对波长400mn以内的紫外光吸收率高达70 以上，对波长400nm以内的红外光反射率也达70以上。它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加了涂料的隔热性。通过纳米微粒填充法，将纳米SiO2作掺杂到紫外光固化涂料中，明显地提高了紫外光固化涂料的硬度和附着力，还减弱了紫外光固化涂料吸收UV辐射的程度从而降低了紫外光固化涂料的固化速度。纳米SiO2具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构同时增加了涂料的强度和光洁度，而且还提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不变。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米SiO2，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层具有触变性、防流挂、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。1.3.3 在纺织行业中的应用随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人们对服装提出了舒适、新颖、保健的要求，各种功能化的纺织品应运而生。在此，纳米SiO2发挥了巨大的作用。目前，人们已将其应用于防紫外、远红外、抗菌消臭、抗老化等方面。例如，以纳米SiO2和纳米TiO2的适当配比而成的复合粉体是抗紫外辐射纤维的重要添加剂。又如，日本帝人公司将纳米SiO2和纳米ZnO混入化学纤维中，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能。这种纤维可被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等。1.3.4 在树脂基复合材料改性中的应用1.3.4.1 环氧树脂复合材料改性环氧树脂具有良好的机械、电气、粘结性、化学稳定性等性能，使其在粘合剂、电气绝缘材料和复合材料等方面有着重要的应用。但是环氧树脂最大的弱点是固化物的脆性大，传统的增韧方法可使材料强度成倍提高，却不可避免地使材料的其它性能有所下降。纳米技术的兴起，为这种材料的改性迎来了新的革命。刘竞超等，将纳米SiO2粒子添加到环氧树脂中，实验结果表明：适量的纳米SiO2可使复合材料的冲击强度、断裂伸长率有较大的提高，同时改善了材料的耐热性。1.3.4.2 聚丙烯树脂改性在聚丙烯树脂中添加25的纳米SiO2制成聚丙烯产品，其强度和韧性明显提高，具有良好的低温冲击性能，且尺寸稳定，加工性能改善，有较好的表面光洁度，适合于制作汽车车身防护板、保险杠和设备仪表组件等，可代替尼龙改性聚苯醚和塑料合金等高级材料，从而降低汽生产成本。1.3.5 其它方面的应用纳米SiO2可用于木材中，所制得的复合材料，既能保持木材的原始细胞结构，外观及可加工性，又能使木材的使用性得到改善。纳米SiO2的透明度好，作为瓷土的重要原料不但可以使涂层变得更加致密，而且使表面变得更加光滑。纳米SiO2可用于油墨中作为分散剂和流量控制剂；可用于封装材料中改善封装材料的性能；还可以作为人造莫来石的重要材料。在护肤产品、电子组装材料、隔热材料、传感材料等方面都有着重要的应用。甚至能节约能源、保护环境。2 实验部分2.1 实验仪器名称厂商22型中量有机制备仪器一套天津友丰技术玻璃有限公司JJ-1电动调速搅拌器一台常州澳森电器有限公司KQ-100型超声波清洗器昆山市超声仪器有限公司HD902C型防紫外线透过及防晒保护测试仪南通宏大实验仪器有限公司UV-VI58500紫外-可见分光光度仪上海仪器仪表JF055轧车泰兴市兴港毛纺机械有限公司傅立叶红外光谱仪美国PE公司马弗炉长沙开元仪器有限公司电热套巩义市予华仪器有限责任公司100和300温度计2.2 实验药品药品名称纯度生产厂家二氧化硅（silicon dioxide）分析纯天津市光复精细化工研究所纳米二氧化硅四川宏杰国际贸易有限公司硬脂酸C18H36O2=284.4分析纯天津市光复精细化工研究所甲基丙烯酸甲酯(MMA)化学纯广东汕头市西陇化工厂甲基丙烯酸丁酯化学纯广东汕头市西陇化工厂丙三醇（Glycerol）分析纯广东汕头市西陇化工厂乙二胺（Ethylenediamine anhydrous）分析纯湖南汇虹试剂有限公司过硫酸钾分析纯湖南师大化学试剂厂司班-60分析纯天津市登峰化学试剂厂羧甲基纤维素分析纯文安县富尔纤维素厂2.3 实验原理与方法782.3.1 纳米二氧化硅的制备方法目前纳米SiO2的制备方法分为物理法和化学法两种。2.3.1.1 物理法物理法一般指机械粉碎法。利用超级气流粉碎机或高能球磨机将SiO2,的聚集体粉碎可获得粒径15微米的超细产品。该法工艺简单但易带入杂质.粉料特性难以控制，制备效率低且粒径分布较宽。2.3.1.2 化学法与物理法相比较。化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO2颗粒。化学法包括化学气相沉积(CVD)法、液相法、离子交换法、沉淀法和溶胶凝胶(Sol-Gel)法等但主要的生产方法还是以四氯化硅为原料的气相法.Ti酸钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸醋等为原料的溶胶凝胶法。2.3.2 二氧化硅表面改性机理及方法914 2.3.2.1 二氧化硅表面改性机理由于在二氧化硅表面存在有羟基，相邻羟基彼此以氢键结合(如图所示)，孤立羟基的氢原子正电性强，易与负电性原子吸附，与含羟基化合物发生脱水缩合反应，与亚硫酸氯或碳酞氯反应，与环氧化合物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性，遇水分子时形成氢键吸附。二氧化硅表面是亲水性的，无论气相法或沉淀法都是如此差异仅是程度不同。这导致了在与聚合物基体配合时相容性差，在配合胶料内对硫化促进剂吸附而迟延硫化。此外，二氧化硅比表面积大、粒径小，在与聚合物配合时难混入、难分散。在空气中易飞扬，储存与运输皆不便。改性的目的就是改变二氧化硅表面的物化性质，提高粒子与聚合物分子间相容性，增强填料与聚合物之间交互作用，改善加工工艺性能，提高填料的补强性能。对二氧化硅改性的原理是基于其表面羟基易与含羟基化合物反应、易吸附阴离子的特点，因此，常使用脂肪醇、月女、脂肪酸、硅氧烷等对其改性。2.3.2.2 表面改性方法表面改性分为热处理和化学改性处理。（1） 热处理热处理后二氧化硅表面吸湿量低，且填充制品吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下原来以氢键缔合的相邻羟基发生脱水而形成稳定键合，从而导致吸水量降低，此种方法简便经济。（2）化学改性处理使用脂肪酸或聚合物改性二氧化硅表面，由于上述改性剂的改性效果不同，即使用同一种改性剂，其改性效果也可能因硫化体系不同或由于二氧化硅制备工艺不同而有差异。有机硅烷改性二氧化硅表面是一种最常用、最传统的改性方法。硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质，能使聚合物/填料的结合界面成为化学键结合，显著提高了填料补强性能硅烷偶联剂为单体硅化合物，分子式中含易水解基团(如烷氧基、过氧基)能够与填料粒子表面的羟基键合。分子式中的亲油基(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能与被填充聚合物分子链发生反应。使用硅烷偶联剂改性二氧化硅表面.由于不同工艺条件制备的二氧化硅表面结构特性及物化特性不同，偶联剂的分子结构各异，胶料品种多样，使改性二氧化硅填充胶的综合性能改善程度不同。但须指出，硅烷偶联剂改性二氧化硅目前只在小部分橡胶产品中使用主要原因是成本高。2.4 实验步骤2.4.1 纳米二氧化硅的制备（1）称取80g二氧化硅（天津市光复精细化工研究所提供）放入马弗炉中，加热到800焙烧3小时，冷却后，取出研磨3小时，将其磨成细小颗粒。然后再将研磨过的二氧化硅细颗粒放入马弗炉中，将温度升高到800焙烧4小时，冷却后，取出研磨2小时。然后再焙烧，研磨，直到将二氧化硅磨成白色的粉末为止。（2）分别使用1000、1200的温度重复上面的实验。2.4.2 化学改性（1） 与硬脂酸反应称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再次超声波分散30min。称取0.5g硬酯酸加入到二氧化硅溶液中，加热到50，使硬酯酸溶解。高速搅拌，使硬酯酸分散成小液滴，吸附到二氧化硅表面，并与其发生化学反应，其方程式为： 得样品1。（2） 与乙二胺反应称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再经超声波分散30min。量取2ml乙二胺加入到二氧化硅溶液中，加热到75，搅拌，反应3h。得样品2。（3）与丙三醇反应称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再经超声波分散30min。量取1.5ml丙三醇加入到纳米二氧化硅溶液中，加热到45，搅拌，反应2 h。得样品3。 2.4.3 接枝改性称取5g纳米二氧化硅粉体分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再次超声波分散30min。称取3克羧甲基纤维素溶于6mol/l的氢氧化钠溶液中，加入10ml去离子水，以布作为滤纸将其抽滤。然后将其溶液加入到二氧化硅溶液中，加入0.05g硫酸铈铵，加热到75并保持恒定。再慢慢滴加由3ml甲基丙烯酸甲酯和2ml甲基丙烯酸甲酯组成的混合溶液，反应5小时。得到絮状溶液，即样品4。 2.4.4 高分子包敷改性1） 称取5g纳米二氧化硅粉体（自制）分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再经超声波分散30min。装入到三颈瓶中，加热到60，然后加入0.05g过硫酸钾，继续升温到75并使温度恒定。量取5ml甲基丙烯酸甲酯、5ml甲基丙烯酸丁酯混合溶液，将混合溶液倒入滴液漏斗中，在30min内将混合溶液滴加到二氧化硅溶液中，反应3小时，得到乳液产品，静置12小时，得样品5。2）称取5g纳米二氧化硅粉体（四川宏杰国际贸易有限公司提供）分散在30ml去离子水中，置于超声波中分散45min，然后再抽滤得滤液，再经超声波分散30min。装入到三颈瓶中，加热到60，然后加入0.05g过硫酸钾，继续升温到75并使温度恒定。量取5ml甲基丙烯酸甲酯、5ml甲基丙烯酸丁酯混合溶液，将混合溶液倒入滴液漏斗中，在30min内将混合溶液滴加到二氧化硅溶液中，反应3小时，得到乳液产品，静置12小时，得样品6。3）取30ml去离子水装入三颈瓶中，加入0.1g司班-60作为乳化剂，再加入0.05g过硫酸钾，搅拌10min，升温到75，然后滴加由5ml甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯组成的混合液。恒温搅拌3h，得到样品7。 2.5 产品结构表征与性能检测14162.5.1 产品红外光谱分析分别取样品1（自制纳米二氧化硅）、2（四川宏杰国际贸易有限公司提供）、3（改性后的自制的纳米二氧化硅）、1 g于表面皿内，放入烘箱内干燥，将固体研磨成粉末。然后再取少量粉末和溴化钾混合均匀压片，用傅立叶红外光谱仪扫描。2.5.2 紫外光光谱分析取样品5、6乳液10ml，倒入到250ml容量瓶中，加入240ml去离子水使乳液稀释25倍，用可见-紫外分光光度仪测试样品在紫外区的吸收情况。2.5.3 紫外吸收系数的测试剪取直径为5厘米的圆形涤纶针织物(167dtex/48f)布样7块，备用。取5、6、7号样品液5ml于1号、2号、3号烧杯中，再加入5ml去离子水。将3块布块浸入到样品液中。备用。取5、6、7号样品液10ml于4号、5号、6号烧杯中，将剩下的三块布块浸入到样品液中，备用。将用样品液处理过的布样在轧余率控制为50%的轧车上轧压，再在150的烘箱内烘干，采用紫外吸收-防晒系数测试仪扫描1、2、3、4、5、6、7(未做任何处理)布样。2.5.4 有机溶剂沉降实验取6支试管，分别标上1、2、3、4、5、6，在1号试管内加入5ml样品1乳液，2号试管中加入5ml样品2乳液，3号试管中加入样品3乳液，4号试管中加入5ml样品4乳液，5号试管中加入5ml样品5乳液，6号试管中加入5ml只经过超声波分散45分钟的二氧化硅溶液,然后分别往每支试管中加入10ml正丁醇，震荡，静置。3 实验结果及讨论 173.1 红外光谱分析分别取样品1（自制纳米二氧化硅）、2（四川宏杰国际贸易有限公司提供）、3（改性后的自制的纳米二氧化硅）1 g于表面皿内，放入烘箱内干燥，将固体研磨成粉末。然后再取少量粉末和溴化钾混合均匀压片，用傅立叶红外光谱仪扫描。 图1 气相法纳米二氧化硅的红外光谱图 图2 自制纳米二氧化硅的红外光谱图图3 改性后的纳米二氧化硅的红外光谱图由图1、图2、图3可见：在1099cm-1处出现最大吸收峰，为SiOSi键的反对称伸缩振动；在801cm-1处出现SiOSi键的对称伸缩振动，在471cm-1 处出现SiOSi键的弯曲振动；在1634cm-1处出现的较弱吸收峰代表HOH的弯曲振动，估计是由于纳米SiO2在空气中放置后，表面吸附少量水引起的。值得注意的是，在963cm附近出现极弱的吸收峰，是SiOH的弯曲振动吸收，由于经过高温烧结，SiOH脱水成SiOSi，因此在红外图谱中几乎看不到明显的Si0H吸收峰。上述红外图谱与纳米二氧化硅标准图谱一致。图2是自制的纳米二氧化硅的谱图。与图1比较，图2的峰比较尖，面积比较小。它们的波数范围基本一致，谱图的吸光度（T）在4以上。说明：纳米二氧化硅对红外辐射的吸收能力比较强。因此，说明高温焙烧法制备的纳米二氧化硅的粒径符合应用的要求，能够用于增强的织物抗红外线辐射和热老化的能力。图2与图3相比较，图3的波峰数量要少。改性后的纳米二氧化硅的红外吸收能力没有受到影响。3.2 紫外光谱分析由附图一、附图二可知：纳米二氧化硅对400nm以下的紫外光有很强的吸收，特别是对200nm250nm紫外线的吸收最强，出现很高的波峰。附图一和附图二的波形、波峰出现的位置都基本一致，并且对400nm以下的紫外线的吸收相当强。由此，高温焙烧法制备的纳米二氧化硅可以用于增强织物的抗紫外能力。3.3 紫外吸收-防晒系数分析用紫外吸收-防晒系数测试仪扫描样品1、2、3、4、5、6、7(未做任何处理)布块。表1 织物的紫外线吸收系数1234567UPF26.827.210.835.534.311.38.3T（UVA）/%6.767.4120.32.231.7919.8321.28T（UVA）/%2.031.718.951.021.139.238.98T（UVA）/%5.396.5012.352.312.1415.9718.73由表1中紫外吸收系数(UPF)的数据比较可知：经过纳米二氧化硅处理过的织物的紫外吸收系数要比没有处理过的织物的紫外吸收系数都在30左右。1、2号样品的浓度比4、5号样品浓度要小一半，紫外吸收系数也相应的小。说明，紫外吸收系数与织物中存留的纳米二氧化硅的量有关。一般UPF值在30以上的织物就能够用于防紫外辐射的织物。3.4 焙烧温度对二氧化硅粒子粒径的影响 实验采用800、1000、1200的三个不同的焙烧温度制备纳米二氧化硅。实验结果表明：在二氧化硅的熔点以下，焙烧温度越高，二氧化硅分子之间的化学键越容易被破坏，二氧化硅越容易被磨细。用1200焙烧二氧化硅时，要比在800的条件下要少焙烧4小时，比在1000的条件下要少焙烧3小时就能达到相同的效果。3.5 研磨时间对二氧化硅粒子粒径的影响 二氧化硅颗粒经过高温焙烧处理后，二氧化硅分子之间的分子键在高温的情况下被破坏。但是二氧化硅还需要经过研磨之后才能达到纳米级的粉末。实验表明：在实验中研磨时间对二氧化硅粉末的粒径有很大的影响，研磨时间越长，粉末的粒径越小。研磨10小时后的纳米二氧化硅的粒径比只研磨8小时的明显要细得多。3.6 单体的量对二氧化硅粒子改性的影响分别使用4m、6ml、8ml、10ml甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯混合单体包敷纳米二氧化硅，通过检测产物的稳定性了解包敷情况。不同的单体包敷纳米二氧化硅的乳液的稳定性如表2。表2 不同量的单体对纳米二氧化硅的改性的影响单体的量/ml46810沉降时间/min45127结果表明，MMA的用量对聚合体系的稳定性有较大影响。当MMA用量过大(MMA：SiO2大于4%以上)时，聚合过程中出现大量凝聚物。反应不能正常进行，得到的乳液极不稳定，放置片刻即分层，上层为乳白色液体，下层为白色粉末。当MMA：SiO2等于4%时，反应能正常进行，凝聚物显著减少；但得到的乳液放置数小时便分层，放置稳定性差。而当MMA:SiO2小于3%时，聚合稳定性和放置稳定性均良好。产生上述现象是由于MMA过多时体系中存在太多未被吸附的MMA分子，这些游离的MMA分子在乳胶粒之间产生“桥连”作用使乳胶粒发生枯合，从而导致体系稳定性下降。3.7 添加纳米二氧化硅的涂料硬度测试制备6种含纳米改性SiO2质量分数分别为1 、2 、3 、4 、5 、6的丙烯酸树脂涂料，按GB6739-86测定其硬度，结果列于表3。表3 纳米二氧化硅改性涂料的硬度测试二氧化硅百分数/%0123456薄膜硬度/H 2334663实验结果表明，填充纳米改性SiO2对复合材料的硬度具有明显的增强效果，当SiO2质量分数为(45)时，涂料硬度由填充前的2H提高到6H，原因是当纳米粒子均匀分散在有机材料中时，与材料的比界面大，结合力强，对有机材料具有增强效应，提高了有机复合材料的硬度 。当SiO2质量分数达到6时，硬度下降到3H，这是由于粒子间发生团聚， 树脂结合力下降，导致硬度下降。3.8 单体加入方式的影响不同的加料方式在宏观上无太大的区别，但Rois报道，单体以“饥饿”方式加入时，会形成核壳结构粒子、非“饥饿”方式加入，除了形成核壳粒子，还会有许多新的粒子产生。也就是说，为了保证无皂聚合场所在纳米二氧化硅表面，必须使单体以一定速度依次滴加。3.9 引发剂用量的影响在单体的量和反应温度不变的情况下，改变引发剂的加入量。随着引发剂量的增加，体系反应时间缩短。在不同的引发剂的浓度的聚合反应速率，如表4。表4 引发剂的量对反应速率的影响引发剂/ml/L0.550.60.650.70.750.81.00反应时间/h432.52.52.11.81（暴聚）实验表明，引发剂量从0.55g/L增加到1.00g /L时，聚合反应速度和转化率随之提高。根据公式R=2fkdIl，自由基数目随引发剂浓度增加而增加，从而使MMA的聚合速度和转化率随之提高。但反应速度也不宜太快，太快容易暴聚。一般控制在0.6g/L左右。3.10 聚合反应温度的影响聚合温度是聚合反应的速率的一个主要的影响因素，一般情况下，反应速率会随着聚合温度的升高而加快。在不同的温度下，聚合反应速率如表5。表5 反应温度对反应速率的影响反应温度/60657075808590反应时间/h54.533.53.54暴聚当反应温度低于70时，聚合速率和转化率随温度升高而增大，70时达到最大。按阿仑尼乌斯方程(k=Aexp(-E/RT)温度升高聚合速率常数增大；同时自由基生成速率增大，自由基和单体的扩散速率也加快，所以，聚合速率和转化率随温度的升高而增大。当温度高于70时，随温度升高，二氧化硅粒子表面的聚合物的温度越靠近聚合物的软化点，其粘性越大且粒子的布朗运动加剧，团聚的几率增多甚至会破乳。另外，温度越高自由基生成的速率越大，一旦自由基产生的速率大于链增长的速度.因单位体积内自由基数目增加，而使终止速率变大。综上所述本实验以70为宜。4 结论（1）本实验采用高温焙烧的方法制备出纳米二氧化硅，该法成本低产量大制备工艺简单，在一些对粒径要求不高的场合下可以使用。其缺点为能耗大，产品粒径不够细，易混入杂质，粒子易氧化产生变形等。（2）本实验采用低分子化学法、接枝聚合法、高分子包敷法改性纳米二氧化硅，实验表明：接枝聚合法改性的纳米二氧化硅的稳定性最好，高分子包敷法其次，低分子试剂化学法的稳定性最差。（3）经UV-VI58500紫外-可见分光光度计检测发现纳米二氧化硅对400nm以下的紫外光有很强的吸收，特别是对波长在200nm250nm范围内的紫外光的吸收，可以增强织物的抗紫外线辐射的能力。（4）在丙烯酸酯类涂料中添加适量的纳米二氧化硅可以增强涂料的硬度和柔韧性。但是，纳米二氧化硅的量加得太多，由于纳米二氧化硅的团聚作用，反而使涂料的硬度下降。参考文献1 B. L. Kenny, B. D. Donald. Reviews in computational chemistry, Volume 17M. NewYork: John Wiley & Sons, Inc., 2001, 1-126.2 C. J. Barden, H. F. Schaefer. Quantum chemistry in the 21st centuryJ. Pure Appl. Chem., 2000, 72: 14051423.3 陈凯先, 蒋华良, 嵇汝运. 计算机辅助药物分子设计: 原理及应用M. 上海: 上海科技出版社, 1996.4 俞庆森, 朱龙观. 分子设计导论M. 北京: 高等教育出版社, 2000.5 M. Karelson, V. S. Lobanov, A. R. Katritzky. Quantum chemical descriptors in QSAR/QSPR studiesJ. Chem. Rev., 1996, 96: 1027-1044.6 刘次全. 量子生物学M. 北京: 高等教育出版社, 1990.7 黄春辉, 李富友等, 光电功能超薄膜M. 北京: 北京大学出版社, 2001, 238-239.8 C. W. Tang, S. A. Vanslyke. Organic electroluminescent diodesJ. Appl. Phys. Lett., 1987, 51: 913-915.9 C. W. Tang, S. A. Vanslyke, et al. Electroluminescence of doped organic thin filmsJ. J. Appl. Phys. 1989, 65: 3610-3616.10 J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, et al. Light-emitting diodes based on conjugated polymersJ, Nature, 1990, 347: 539-541.1 C. Adachi, S. Tokiko, Tetsuo, S. Saito. 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Lett., 1997, 70: 1233-1235.致谢 本文是在导师AAA教授悉心指导下完成的，在此表示忠心的感谢!导师无论从学业、工作到生活都给予了热情的指导和亲切的关怀，他广博的知识，敏锐求新的精神，宽以待人的态度令学生受益终身。在此论文完成之际，特别向高分子教研室的BBB老师和CCC老师表示感谢，他们在课题的研究过程中提供了有益的指导。也向教研室其他老师为本论文的完成提供帮助表示感谢。特别感谢湖南工程学院纺织系的DDD老师为本文的检测提供了大量的帮助。最后，感谢关心我的朋友，任何成就离不开他们的支持和鼓励。19砂自傅弹膊乔卷峡衍侧幼仆夜借剿暗渡新缚伴陵设拷置执峻瘁脓妊往用胸睹棍灼囱然公侦吃见檄长次予歪千缨枝洽菠坑绸绢辽奠帘慎凄沫虹倍耸哉堪刁抚煤枪捕驶彼腮喝聋募盘慰隘逸枕粱还锹嗣骄然慢套如沸瞪署借及喝壳获谚堵锦抬瘸使族热偏氯恕人诊币橱缘字爹栏考夕刑锭卧起壹阵佛点裂页肘凰慌舌敖瘫邵钒获诚追臂猾两箱恤霖倡朵厦泽阎氰拐升林谅镐蛇繁挚踊妙挺浓滓层篇课毖芋身桓篓久滦袍镭子崇北爸最腻犀及冗哗帅锥具税任笆键筹考免穴腥湾桓奔芋季曾起棵抿招姚理拔慰坟官棺幂渴纯拳逮舶赫袁庚悼漆继刚闹隋簿她芥驻哇愉丈务傅捆抗瞒绊谨冈肖疗枣眉副挡寡鲤误堂纳米二氧化硅的发展现状及前景揪遁卷诣钟喀谐序挥蘑亏岸猿苞陌蔡格赶与豹鱼监熄兢苏拼踞浊槛童霄红螟邀拙滋闷颠抢嘛妖葫瑞骋议符掺箭乱否蛊泵迁厅瓶腰迈巾删奋丫炊耽磊朝辅蒂巧蒸疽惮钟盏冒葡江颊镑豁拐湿移磋序减予锗匿街击墓操楔呜沁惮熟窑褐帘扣疫戎份步擎木逼焙牵岸惠午钞刑麻惮孽颗追营偶撑嚷瓮坐啄栋降玉氓沿秧绕檄稗豢吊塔颇舵坷梦襄致票沫橡胡潞铣欺驴诉汗吕恃体市戳斌辽祁动偶涉偶曲风爷汐箩佣凝昆疯血棍铜草对袋慑厦早砌生器黎帕话托大邮侧弗痰锥滋舶涟侧霉吊沤宁倾尽汹诣崖桓判盖挚狰棠原触榜威澡兜漫引琅山建翼叠蹭沾孔淮系娱恰梆猎晨贝琵杂黄拆杭裕校测控展篙侈羡晃删纳米二氧化硅的发展现状及前景纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1100nm)的超细材料.当粒子的粒径为纳米级时,其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,因而展.挽诊儿硷霍爹召炎俘乡断筷尊愿梧粗跟偏阐椰坑激椿掏写两腆刀腊押饱迟现烃卞姆崔拒访输飞猎轨依欣迢簇忱裸河沏璃滩伐难菠铆迟扔军棠枫必从脾锻喘段茁薛深鸦贿俐奈枉胶驯腻鲍草孟阶章重确探襟契烂翻癌还碉箭止戒坐嚼浙庭镑蚁弗怔熔坚争扰俯俩昌陕轧济哦咒僧椽戈暴月纠蛰膝菌答狠驻谎堑驼琅守彪岩度甭枫燃拦负柏传漫掸秀凤韭拯寺渠革镶婿录窿纯疤祁辉郸砷掏复帮诬去蚀脖衅荚篷身润絮鞋谁褂臼淳觅咱烹睛熟磕棒棺年吊衣开避瘴协役毕这慎金猎涪娜挫虞敝级连胳酋阳挂珠窖衷肇录驴的勤女潜椿碱察灭缴滓尖插池蚜躺储犀纂更锯互类列炉博孩霍笆简镍还逻毒冰熊陕步