化学工程与工艺毕业论文1.doc

毕 业 论 文（2011 届）题 目 煤基水煤气变换工段模拟 学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 年 级 07级化工（3班） 学生学号 12007240354 学生姓名 张 金 华 指导教师 范 辉 2011年 5月9日煤基水煤气变换工段模拟宁夏大学化学化工学院 化学工程与工艺专业2011届 张金华摘要：水煤气变换（the water gas shift，简称WGS）反应在费-托合成过程、壳牌粉煤气化和德士古煤气化中占有重要的角色，广泛应用于合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中。利用Aspen Plus化工过程模拟软件对壳牌粉煤气化过程中变串低变两段炉煤气变换工段进行模拟。通过调整水蒸汽用量，将出口CO含量降至0.60%（干基）以下，得到最佳水碳比为2.98。通过模拟，对神华煤、天碱煤及沾化煤三种不同煤种气化的粗合成气变换结果进行比较，煤种H/C含量高，气化产物中H2/CO较高，在变换过程中，要求出口CO含量（干基）小于0.6%时，消耗水蒸汽用量较低。关键词：CO变换；Aspen plus模拟；煤气化；Shell气化工艺Coal based water gas shift section simulationAbstract: coal based water gas shift section is the important part of the C1 process. The shell gasification CO transformation process is simulated by Aspen Plus engineering software. Steam to CO is adjusted to 2.98 in order to export CO content to 0.6%.Compared with the different coal, it shows that Shenhua Coal, Zhanhua coal and Tianjian coal have the different H/C. The more steam is used because the higher H/C of the coal in the water gas shift section. Key words: CO Shift; Aspen Plus simulation; Coal gasification; Shell gasification process 目 录第一章 绪 论11.1 课题的目的和意义11.2 壳牌粉煤气化概述11.2.1 煤气化原理11.2.2煤气化工艺流程21.3 水煤气变换反应的研究现状31.3.1 水煤气变换反应的发展31.3.2 国内外水煤气变换催化剂的研究发展4第二章 WGS反应工业过程模拟52.1 WGS反应原理52.1.1 化学计量式及热力学分析52.1.2 WGS反应催化剂52.1.3 WGS反应机理52.2 化工过程模拟72.2.1 Aspen plus软件概述72.2.2 WGS反应在德士古气化法中的应用7第三章 壳牌粉煤气化水煤气变换工段模拟93.1 变换工艺方案选择93.2 钴钼系宽温耐硫催化剂的特点93.3 模型物性方法选择103.4 Aspen Plus软件模拟过程103.4.1 变换工段模拟103.4.2 模拟结果与讨论13第四章 结 论16参考文献17致 谢18 III宁夏大学本科毕业论文 第一章 绪 论第一章 绪 论1.1 课题的目的和意义随着大量煤炭资源的发掘与开采，能源的开发与利用变得多样化，其中煤的气化占有重要的地位。水煤气变换（the water gas shift，简称WGS）反应在费-托合成过程、壳牌粉煤气化和德士古煤气化中占有重要的角色，广泛应用于合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中。在费-托合成过程中发生水煤气变换反应，大大降低了CO的利用率，在铁催化剂上，几乎35(vol)%的CO转化为CO2。因此，为了有选择性地生成CO2，对费-托合成中的水煤气变换反应进行深入探讨是有必要的1；德士古煤气中的CO、CO2、H2和H2O等的组成不能满足甲醇合成的需要，必须通过CO变换工段对德士古煤气进行组成调整；壳牌气化生产合成气中的CO含量远远高过德士古等其他气化工艺，需将CO变换成CO2，同时产生H2，以调整粗煤气中CO和H2的含量，满足甲醇合成装置对合成气中氢碳比的要求。因此，本文借助Aspen Plus工程模拟软件对CO变换工段进行模拟。1.2 壳牌粉煤气化概述1.2.1 煤气化原理煤气化过程是煤炭的一个热化学加工过程。它是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或工业纯氧）、水蒸气作为气化剂，在高温高压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体的工艺过程。气化时所得的可燃气体成为煤气，对于做化工原料用的煤气一般称为合成气（合成气除了以煤炭为原料外，还可以采用天然气、重质石油组分等为原料），进行气化的设备称为煤气发生炉或气化炉。煤炭气化包含一系列物理、化学变化。一般包括热解和气化和燃烧四个阶段。干燥属于物理变化，随着温度的升高，煤中的水分受热蒸发。其他属于化学变化，燃烧也可以认为是气化的一部分。煤在气化炉中干燥以后，随着温度的进一步升高，煤分子发生热分解反应，生成大量挥发性物质（包括干馏煤气、焦油和热解水等），同时煤粘结成半焦。煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生成以一氧化碳、氢气、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物，即粗煤气。气化反应包括很多的化学反应，主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应，其中碳与氧的反应又称燃烧反应，提供气化过程的热量。主要反应有：水蒸气转化反应、水煤气变换反应、部分氧化反应、完全氧化（燃烧）反应、甲烷化反应、Boudouard反应。1.2.2煤气化工艺流程Shell煤气化工艺模拟流程可以分为以下几个部分：干燥单元、气化单元、热回收单元、湿洗单元、水煤气变换单元、合成气冷却单元、渣水处理单元2，如图1-1所示。图1-1 Shell煤气化工艺模拟流程总图反应器：GIBBS、DECOMP、ADJUST、WGS-1、WGS-2 分离器：SCR-TANK、BW-TANK、CON-TANK冷凝器：SCRUBBER、KO-DRM（1）干燥单元本单元主要模拟煤的干燥过程，含有水分的GFR-COAL经过DRYER-1模块升温到250。DRYER-2模块用来分离汽化的水分， COAL-H2O是从煤中干燥出来的水分，COAL2是干燥后的煤。（2）气化单元本单元包括了DECOMP煤裂解模块、GIBBS煤气化炉模块、GFR-SEP气化产物分离模块。DECOMP模块：由于煤的复杂结构和组成，在模拟中设置了一个DECOMP模块，在实际生产中是不存在DECOMP这个单元，只是为了能在Aspen Plus对煤进行模拟而设置的，目的是将煤分解，用H2O、N2、O2、S、H2、C等基本组分Elements来表示。DECOMP模块是根据煤的元素分析，通过Aspen Plus中的Calculator，用Fortran语言计算出干基组分，用这些组分来表示煤。GIBBS反应模块：对于气化炉的模拟是本模拟中重要的部分，这里选用Aspen Plus中的RGIBBS模块，它是一个基于GIBBS自由能最小化原理的反应器。对煤气化系统，考虑其中包含的元素为C，H，O，N和S，包含的组分为：H2O，N2，O2，S，H2，C(固体)，CO，CO2，H2S，COS，CH4，NH3，HCN共13个，体系达到化学反应热平衡的判据式是体系的GIBBS自由能达到极小值。这里采用的操作条件是温度2840（约1550），压力为600psi（约4.137Mpa）。GFR-SEP分离模块：该单元是一个理想分离器，模块来自Aspen Plus中的SEP模块。其功能是将气化产物分离成气体和固体两相。合成气进入到后续的热回收单元，炉渣SLAG-1则进入到渣水处理单元。（3）热回收单元SHELL工艺采用废锅流程回收热量，2800的高温粗合成气SYNG-1经过两个换热器SC-1，SC-2，冷却到464，回收高位热能(约为2500MMBtu/hr)，再经过DSR，采用Aspen Plus中的SEP模块，模拟SHELL气化中的陶瓷过滤器除尘。（4）湿洗单元壳牌煤气化工艺采用干法除尘与湿法除尘相结合，粗合成气在经过DSR模块初步除尘后，进入到湿法洗涤系统脱除煤气中的NH3，SO2和HCN等有害组分。首先在水洗塔中进行洗涤，灰水SCRUB-1进入到渣水处理系统。经过洗涤的合成气一部分加压后与气化工段的气体混合后进入到激冷室，另一部分合成气进入到变换工段进行变换。（5）水煤气变换单元壳牌气化生产合成气中的CO含量远远高过德士古等其他气化工艺，这里采用钴钼系宽温耐硫催化剂中变串低变的CO变换工艺路线。本单元模拟水煤气变换反应（Water Gas Shift），采用的是两段炉水煤气变换流程，选用Aspen Plus中的REquil模块。（6）合成气单元冷却从湿洗单元出来的合成气，经过KO-DRM-2模块，进一步冷却至104，分离出来的黑水KO-LIQ进入到渣水处理单元进行处理。合成气则进入到下一步工段。（7）渣水处理单元该单元模拟的是SHELL气化工艺中的渣水处理系统。从气化单元产生的炉渣SLAG-1经过激冷后分离，炉渣SLAG排除。整个工艺产生的黑水经过沉淀，固体沉淀物BD-SOLID排出，而水经过降温加压后在渣水处理单元中循环使用。1.3 水煤气变换反应的研究现状1.3.1 水煤气变换反应的发展水煤气变换反应是指一氧化碳与水蒸汽生成二氧化碳和氢气的过程： CO+H2OCO2+H2 H=-41kJ/mol它是一个温和放热的反应，每1(wt)%的CO转换成CO2和H2的绝热温升为8-10oC。20世纪初，这个反应在工业上的煤气化生产氢气过程中被首次应用，它是作为哈伯-波希制氨法的一部分出现的。水煤气变换反应的作用是降低CO浓度，增加H2含量。 由于水煤气中CO的含量大，不仅造成了H2含量偏低，也会使后续过程所使用的催化剂中毒，因此一般合成气之后都会加上水煤气变换过程（需要外加水蒸汽），以去除CO并增加H2含量。不过，并非所有含有CO的气体都需要进行水煤气变换的，因为(1)水煤气变换去除CO的能力有限，如果CO浓度较低，则该变换反应对其影响不大； (2)若在只需要去除CO而不需要制H2的情况下，也没有必要使用水煤气变换。例如，甲醇重整气体主要是CO2和H2，其中也有少量CO，但是采取的去除CO方法并不是水煤气反应，而是膜净化、压力变换吸附、选择性甲烷化和CO的选择性氧化等3。水煤气变换反应的工业应用已有近百年的历史，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业与合成氨工业。此外，它也用于燃料电池、加氢站和在线制氢等小规模的氢生产，其中燃料电池是最新发展起来的一种应用。1.3.2 国内外水煤气变换催化剂的研究发展CO变换催化剂在合成氨、甲醇、制氢和城市煤气工业中得到了广泛应用。在合成氨中，CO变换反应的作用主要有两点：一是将原料气中的CO变换成CO2，避免氨合成过程中铁催化剂中毒；二是CO与原料气中多余的水蒸气反应可生成等体积的H2，从而增加合成氨产量。因此提高变换效率，改进催化剂的性能是研究的主要任务，尤其是对催化剂配方的研究更是如此4。(1) 中(高)温变换催化剂传统的Fe-Cr型高温变换催化剂其活性相-Fe3O4为尖晶石结构，铁铬系催化剂亦称为Fe3O4Cr2O3尖晶石固溶体。这种催化剂具有活性温域宽、热稳定性好、寿命长和机械强度高等优点。我国新型高变催化剂的研制开发较晚，西北化工研究院在国内先进行低汽气比节能高变催化剂的研究，成功开发了具有较高活性、选择性和耐热稳定性的FB-l22型节能高温变换催化剂。以添加适量铜为代表的改进型FB-l23低汽气比高变催化剂与传统高变催化剂相比，表现出优异的性能，达到国外先进水平。(2) 低温变换催化剂目前用于工业生产的低变催化剂大概有8种牌号，即B201、B202、B203、B204、B205、B206、B207和CB-5等。由西北化工研究院开发的LB205型低温变换催化剂，在相同操作条件下，CO的转化率高于国内同类产品，特别是在低温和低汽气比条件下，具有较好的活性。我国低变催化剂一般采用共沉淀法生产，也有的采用氨络合法生产，与国外低变催化剂相比，尚有一定差距。(3) 耐硫变换催化剂国内耐硫变换催化剂研制发展很快。主要有齐鲁石化公司研究院开发的QCS系列，上海化工研究院开发的SB系列，湖北省化学研究所开发的EB系列耐硫变换催化剂。西北化工研究院开发的RSB-A、RSB-B系列耐硫变换催化剂具有相对堆积密度低、活性组分分布均匀、低温活性好、强度高、价格低、易硫化和寿命长等特点，已在全国多家中、小型化肥厂获得广泛应用。5宁夏大学本科毕业设计 第二章 WGS反应工业过程模拟第二章 WGS反应工业过程模拟2.1 WGS反应原理2.1.1 化学计量式及热力学分析CO+H2O H2+CO2H298K =41.2kJ/mol2.1.2 WGS反应催化剂主要有铁铬系高温变换催化剂，铜锌系低温变换催化剂和钴钼系宽温变换催化剂三大类5。(1) 铁铬系高温变换催化剂高温变换催化剂的操作温度范围为300500。催化剂组份以氧化铁为主，Cr2O3为主要助剂，还可以添加K2O、CaO、MgO或Al2O3等助剂。寇丽杰6等发现助剂CuO和CeO2的加入大大提高了水煤气变换活性。宋海燕7等对负载型铁基高温变换催化剂的制备和性能进行了研究，发现碱金属在350时对变换反应有较大的促进作用。MgO虽是结构助剂，但由于MgO会与催化剂主要组分生成MgFe2O4，对变换反应产生不利影响，所以当MgO含量超过0.08(wt)%时，活性随着MgO含量的增加反而降低。(2) 铜锌系变换催化剂低温变换催化剂的操作温度范围为200260。低温催.化剂有两大类型：铜锌铝和铜锌铬系。在低变催化剂中常添加ZnO、Al2O3和Cr2O3三种组分，因三者的熔点都明显高于Cu的熔点，最适宜作为Cu微晶在细分散态的间隔稳定剂。(3) 钴钼系宽温变换催化剂宽温变换催化剂的操作温度范围为160500。钴钼系宽温变换催化剂有两类：钴钼钾系和钴钼镁系，前者适用于变换压力低于3.0MPa，后者适用变换压力高于3.0MPa。添加碱金属或碱土金属(如K、Mg等)可提高催化剂的活性。2.1.3 WGS反应机理用于水煤气变换的催化剂活性金属主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ni主要生成甲烷，而Ru价格昂贵，只有Fe和Co是具有商业价值的元素。钴系催化剂的水煤气变换反应活性较低，因此对钴催化剂进行水煤气变换反应研究的文献不多。（1）甲酸基机理 用负载铁和钴变换催化剂进行水煤气变换反应有甲酸基类物质生成8。该机理如图2-1所示，在气态或者吸附态的情况下，OH或水与一氧化碳反应生成甲酸基类物质，OH中间通过水解离得到的，然后甲酸基类中间体被还原成吸附态的二氧化碳或者二氧化碳气体。图2-1水煤气变换反应的甲酸基机理（2）直接氧化机理 Poorter9最先提出了直接氧化机理。此机理如图2-2所示：吸附态的一氧化碳或一氧化碳气体直接氧化为二氧化碳，氧中间体是通过水或一氧化碳解离得到的。在用FTS铁系催化剂时，WGS反应更可能遵循直接氧化机理。Rethwisch10等研究了几种负载和非负载铁和锌催化剂上的WGS反应，结果发现，非负载磁铁催化剂上的WGS反应遵循直接氧化机理，而负载铁催化剂则遵循甲酸基机理。这主要是因为负载铁催化剂中铁离子在各氧化态之间的变化受到限制。Krishnamurthy11在共沉淀Fe-Zn催化剂上也得出WGS反应遵循直接氧化机理的结果。图2-2 水煤气变换反应的直接氧化机理2.2 化工过程模拟2.2.1 Aspen plus软件概述Aspen Plus是大型通用流程模拟系统，源于美国能源部七十年代后期在麻省理工学院（MIT）组织的会战，开发新型第三代流程模拟软件。该项目称为“过程工程的先进系统”（Advanced System for Process Engineering，简称ASPEN），并于1981年底完成。1982年为了将其商品化，成立了AspenTech公司，并称之为Aspen Plus。该软件经过20多年来不断地改进、扩充和提高，已先后推出了十多个版本，成为举世公认的标准大型流程模拟软件，应用案例数以百万计。全球各大化工、石化、炼油等过程工业制造企业及著名的工程公司都是Aspen Plus的用户，利用Aspen Plus，公司可以设计、模拟、瓶颈诊断和管理有效益的生产装置。模拟计算是理解化工过程的有用工具。通过计算，可以对整个煤气化过程进行分析，寻找最优操作点，提高整个过程的热效率，达到过程优化的目的；可以辅助设计以及解释说明实验数据；还可以预测合成气的组成和污染物的排放。相对于煤燃烧而言，煤气化的数学模拟还是一个比较新的课题，煤颗粒的化学反应、煤灰的沉积等方面还存在许多不确定性，计算时需作多种假设，进行简化处理。随着环境问题和能源问题的日益突出，煤气化技术引起了越来越多的关注，煤气化过程模拟技术的研究也得到了国内外许多研究人员的重视。2.2.2 WGS反应在德士古气化法中的应用（1） CO变换工艺流程如图2-3所示，经过除尘的德士古煤气分成两股，一股经过换热后输送到CO变换炉中进行变换，另一股与变换后冷却过的变换气汇合。汇合后经过换热器C-02回收热量后经过气液分离器F-01 分离出液体，气相经过换热器C-03回收热量后经过分离器F-02分离出液体。气相经过换热器C-04、C-05回收热量后去气液分离器F-03 进行气液分离。气相通过换热器C-06将从F-04 来的冷凝液加热，再经过换热器C-07 将脱盐水加热，再经过水冷器C-08后温度降至40左右。气液混合物去分离器F-04 ，气相出变换工段去脱硫脱碳工段。出F-04的冷凝液经过换热器C-06预热后进入汽提塔E-01回收其中溶解的气体。出分离器F-01、F-02和F-03的冷凝液汇集后去德士古气化装置。图2-3 CO变换工艺流程图换热器：C-01、C-02、C-03、C-04、C-05、C-06、C-07、C-08 CO变换炉：D-01汽提塔：E-01 气液分离器：F-01、F-02、F-03、F-04、F-ANAL（2） 煤气组成、变换反应及工艺要求从德士古气化装置来的煤气经过除尘过滤后各组分的含量如表2-1。表2-1 德士古煤气组成（mol%）COCO2H2CH4N2ArH2SCOS H2ONH320.2437.64814.5890.00430.1460.05420.02310.001357.230.0612在一定的温度下，煤气中的CO与水蒸汽借助于催化剂发生变换反应生成H2和CO2，与此同时有部分COS转化为H2S，主要发生的化学反应如下：CO+H2O=H2+CO2 （1）COS+H2 =H2S+CO （2）COS+H2O=H2S+CO2 （3）为了满足后续脱硫脱碳及甲醇合成工艺的要求，出CO变换炉D-01的变换气干气中的CO摩尔含量必须控制在10%，出CO变换工段的气体中CO摩尔含量必须控制在19%20%，NH3摩尔含量低于0.01%。（3）模拟成果12运算结果表明，当设定变换炉出口气干气中的CO摩尔含量为10%时，变换炉中反应(1)的CO转化率为70.932%。当反应(2)、(3)的COS转化率分别设定为50%和47%时，出变换炉的变换气中COS的摩尔含量为0，CO的摩尔含量为5.88%。当出变换工段气体(物流5)中的CO控制在19%20%时，分配器SPLIT1的分配情况为：进入变换炉的气体(物流1-1)的流量占德士古煤气(物流1)总流量的68.98%。采用RSTOIC反应器模型模拟CO变换炉，当CO变换率为70.932%时，出变换炉气体干气中的CO摩尔含量可以控制为10%；当进入到变换炉中的煤气占总煤气量的68.98%时，出变换工段的气体中的CO含量可以控制在19%20%。16宁夏大学本科毕业设计 第三章 壳牌粉煤气化水煤气变换工段模拟第三章 壳牌粉煤气化水煤气变换工段模拟我国的煤化工目前进入了一个快速发展阶段，煤化工关键在于煤炭气化工艺的选择。在众多的煤气化工艺中，荷兰Shell公司发开的SCGP粉煤气化(简称Shell粉煤气化)工艺，由于具有对煤质要求低、合成气中有效组分含量高(CO+H289%)、原料煤和氧气消耗低、洁净煤技术环境污染小等特点，倍受我国化工企业的青睐。与传统工艺或早期引进的其他工艺相比，尽管Shell粉煤气化工艺有它独特的优点，但由于制得原料气中的CO含量(干基)高达69%以上，这不仅加重了耐硫变换系统的CO变换负荷，而且还有可能引起高放热的甲烷化副反应的发生，造成催化剂床层超温。因此，变换装置的设计、操作与传统的设计、操作相比，难度较大。3.1 变换工艺方案选择变换工艺方案的选择，既要根据Shell 煤气化的工艺特点，也要满足后续甲烷化精制工段的工艺要求。Shell 煤气化送往变换装置界区的粗合成气中， CO 干基体积含量高达63.31 % ，如此高的CO 含量在以往的造气工艺中是没有先例的。另外，原料煤中的硫含量高，使得粗合成气中的H2S 和COS 体积含量达到约1.5 %。如果采用铁络系催化剂，高变串中变的工艺流程13： 为防止催化剂中毒，粗合成气要进行脱硫； 由于温升的限制，变换反应器可能需要四段甚至五段，流程长必然导致换热器数量多，换热频繁； 甲烷化精制工艺要求工艺气中CO 含量不能太高，否则会消耗过多的原料H2 并使甲烷化炉超温，而且高变串中变流程，CO 干基体积含量只能降到3 %左右。上述3 点原因决定了不能采用高变串中变工艺流程。钴钼系QCS 系列催化剂具有起活温度低、活性温度范围宽、热稳定性好以及能耐高硫、高压、高水汽分压等优点，所以，采用钴钼系宽温耐硫催化剂中变串低变的CO变换工艺路线，是顺理成章的选择，并采用的是两段炉水煤气变换流程，选用 Aspen Plus中的REquil模块。3.2 钴钼系宽温耐硫催化剂的特点（1）具有较宽的活性温区其活性温区一般为160500，经工业应用证明，在120就有足够的变换活性。因此，该催化剂被称为宽温变换催化剂但作为宽温变换催化剂使用是有条件的，需要一定含量的H2S，操作温度愈高，汽气比愈大，要求最低的H2S含量也相应提高。（2）有良好的耐硫与抗毒性能因钴钼系催化剂的活性组分是硫化物（必须将其氧化物变成硫化物后方具有活性），故可耐高硫。这是铁铬系和铜锌系变换催化剂所无法比拟的。对其他有毒物质的抗毒性也较好，少量的NH3、HCN、C6H6等对其活性均无影响。（3）具有耐高水汽分压的性能以钾为助剂的钴钼系催化剂这一性能较差，但以镁为助剂的钴钼系催化剂的这一性能非常突出。这种催化剂的活性温区一般在280500，在低压低温条件下活性不够理想，在高压（3.88.0MPa）下使用时，催化剂活性良好，在一定的汽气比的条件下可使变化炉出口CO降到1.0%左右。（4）强度高这类催化剂经硫化后，其原始强度提高0.51.0倍。（5）寿命长这类催化剂在工业装置中一般可使用5年左右，也有应用10年以上的例子。3.3 模型物性方法选择RK-SOAVE状态方程适用于除了液体摩尔体积外的所有热力学性质，可应用于非极性或中极性混合物，如碳氢化合物和轻气体如CO2、H2S和H2等。RK-ASPEN状态方程是RK-SOAVE状态方程的拓展，利用此状态方程提供的极性参数可拟合极性化合物的气相压力14，应用于更多的极性组分和碳氢化合物的混合，以及中高压条件下的轻气体。壳牌煤气属于由上述状态方程涉及的多种非极性和极性碳氢化合物和轻气体组分构成的混合物。由于本工段中涉及到的气体压力高达38.7 atm，温度高达480，属于典型的高温高压系统，完全符合RK-ASPEN状态方程，可适用于高温、高压系统的范围，因此本工艺中的所有设备的模拟均采用RK-ASPEN物性方法。3.4 Aspen Plus软件模拟过程变换装置是壳牌粉煤气化装置的下游装置，下游接酸性气体和二氧化碳气体脱除装置(低温甲醇洗装置)，起着承前启后的作用；其作用是把粗煤气中过高的CO变换成CO2，同时产生H2，以调整粗煤气中CO和H2的含量，满足甲醇合成装置对合成气中氢碳比的要求。3.4.1 变换工段模拟壳牌气化生产合成气中的CO含量远远高过德士古等其他气化工艺，这里采用钴钼系宽温耐硫催化剂中变串低变的CO变换工艺路线。水煤气变换过程，既为气化产物的净化过程，又是原料制氢过程的继续。如图3-1所示，含有60%以上H2的粗合成气WGS-SG-1与变换蒸汽SHIFT-STM混合后经过预热器WGS-EX1达到450，然后在WGS-1反应器中进行第一次变换反应，产物WGS-SG-4经过冷却到450后进入第二次变换反应炉WGS-2进行变换，经过变换后的合成气SYNG经过冷凝，在出变换装置时，CO干基体积最终含量小于0.6%。 图3-1 变换工段流程图混合器：MIXER换热器：WGS-EX1、WGS-EX2反应器：WGS-1、WGS-2为了方便与实际生产数据进行比较，本文在模拟的过程中采用了英制单位。在本文中，温度用（华氏温度）表示，压力用psi（磅/平方英寸）表示，流量用lb/hr(磅/小时)表示。流程图中各模型参数如表3-1所示。表3-1 水煤气变换模块中的模型描述NO模块名称模块参数描述1WGS-EX1（HEATER） T=450，P=570psi 模拟换热器2WGS-1（REquil） T=900，P=570psi 模拟变换反应器13WGS-EX2（HEATER） T=450，P=534psi 模拟换热器4WGS-2（REquil） T=540，P=520psi 模拟变换反应器2Equilibrium Reactor 平衡反应器的选择 ：性质：根据化学反应方程式进行反应，按照化学平衡关系式达到化学平衡，并同时达到相平衡。用途：已知反应历程和平衡反应的反应方程式，不考虑动力学可行性，计算同时达到化学平衡和相平衡的结果。反应器模块比较：Rstoic、RYield、REquil、RGibbs、RCSTR、RPlug、Rbatch反应器模块的比较如下表3-2所示。表3-2 反应器模块比较模型说明用途适用于Rstoic化学计量反应器具有规定反应程度和反应动力学部知道或不重要，但化学计转化率的化学计量反量数和程度是已知的反应器应器模型RYield收率反应器具有规定收率的反应化学计量和反应动力学不知道或不重器模型要，但收率分布已知的反应器REquil平衡反应器通过化学计量计算实化学平衡和相平衡同时发生的反应器现化学平衡和相平衡RGibbsGibbs自由能最小通过Gibbs自由能最小化学平衡和相平衡同时发生的反应器，的平衡反应器实现化学平衡和相平对固体溶液和气-液-固系统计算相平衡衡RCSTR连续搅拌釜式反模拟连续搅拌釜式反带反应速率控制和平衡反应的单相、两应器应器相或三相搅拌釜式反应器，在任何基于已知的化学计量和动力学的相态RPlug活塞流反应器模拟活塞流反应器带反应速率控制相或三相活塞流反应器，在任何基于已知的化学计量和动力学相态Rbatch间歇反应器模拟间歇或半间歇的带反应速率控制的单相、两相或三相间反应器歇和半间歇的反应器，在任何基于已知的化学计量和动力学的相态本文设计所用煤是Illinois 6，对该煤进行的气化（煤处理量为2.5万吨/天）结果如表3-4，水煤气变换中主要的物流操作条件及流量如表3-3所示：表3-3 水煤气变换主要物流操作条件及流量物流 WGS-SG-1 SHFT-STM WGS-SG-2 WGS-SG-4 SYNG温度（F） 392 502 435 900 540压力（psi） 582 700 582 570 520流量（lb/hr） 2808600 4600000 7408600 7408600 7408600表3-4 Shell粉煤气化合成气组成（mol%）组分 CO H2 CO2 CH4 N2 H2O含量 0.54950.3771 0.0073 0.0380 0.0144 0.01373.4.2 模拟结果与讨论变换气经过冷凝器冷却后，最终出变换装置时各段出口组分的干基体积如表3-5。由表可知出来的变换气中有很高含量的H2，后续可通过变压吸附技术分离出部分H2，剩余H2满足甲醇合成要求的H/C比即可。表3-5 出变换工段的干基气体组成(mol%)组分 CO H2CO2CH4N2一段出口 4.2858.433.42.57 0.98二段出口 0.6059.935.82.5 0.94 变换工段中各流股的参数如表3-6所示：表3-6 变换工段中各流股参数WGS-SG-1WGS-SG-3WGS-SG-4SYNG摩尔流量（lbmol/hr）CH4106727106727106727106727CO1543330154333017962425755CO2205032050313842101538070H21059120105912024228302576690H2O38478463848032747803120910N240444404444044440444总流量（lbmol/hr）2808600740860074086007408600温度（F）392450900540压力（psi）582570570520焓（ Btu/lbmol）-27737.307-73362.685-72318.142-75900.224密度（lbmol/cuft）0.0620.0610.0390.049（一）水蒸气用量对变换效果的影响水碳比是指入变换炉水蒸汽与原料气中一氧化碳气的体积比，对一定气体而言，体现了水蒸汽的用量。从热力学的角度出发，水煤气变换反应一般需在过量水蒸气中进行以提高反应转化率同时避免催化剂表面积炭15。水碳比对一氧化碳变换率有很大的影响。无论是中温变换或低温变换，一氧化碳平衡变换率都是随水碳比提高而增加，其趋势都是先快后慢。其变化如表3-7。在实际的工业生产中水碳比一般为3415，本文模拟结果水碳比为2.98，与实际工业水煤气变换相符合，证明模拟结果正确。表3-7 水蒸气对CO变换的影响水蒸气（104）370 380 390 400 410 420 430440 450 460 470 480 490CO干基（%）0.82 0.78 0.75 0.73 0.71 0.69 0.66 0.63 0.61 0.60 0.58 0.57 0.55理论上，水碳比越高越对CO的变换有利，但加大水蒸气的用量显然就增加了能耗，从经济效益角度考虑是不合适的。而且增大蒸汽量同时也增大了气流总量和热负荷，还会使炉管的工作条件（热流密度和流体阻力）恶化。若采用低水碳比，可以节省工艺蒸汽，减少能耗，但是水碳比的降低，产生的影响因素较多，例如：脱碳所需的热量的平衡，一段转化的防结碳与气体组成的变化，对高、低温变换和副产高压蒸汽的影响以及驰放气排放量的增加等，因此必须全面考虑，得出一个最佳的水碳比。本文模拟的最佳水碳比如图3-2中G点。图3-2 CO变换的最佳水碳比（二）不同煤种气化变换对比在相同的水碳比及操作条件下对神华煤、天碱煤和沾化煤的气化合成气（表3-6）做变换对比，变换结果见表3-8。表3-6神华煤气化指标和沾化煤气化指标16 (mol%)神华煤气化指标天碱煤气化指标沾化煤气化指标CO64.2367.8060.82H228.725.2322.28CO21.2019.714.70N24.140.015.23H2O1.716.626.97合计100.0099.37100.00表3-8神华煤气化变换和沾化煤气化变换结果（mol%,干基）神华煤气化变换天碱煤气化变换沾化煤气化变换CO0.58 0.580.58H2 56.9053.9053.70CO239.9044.9042.30N22.560.623.42合计99.94 100.00 100.00水蒸汽用量190980019718601754900（lbmol/hr）由表3-8可知，在相同的操作条件及水碳比下，三种煤的气化组成变换所需的水蒸汽消耗大小依次为天碱煤神华煤沾化煤。不同的煤种气化后的H/C比不同，变换要求就不同，煤种的选择会直接影响变换的效果，同时也影响到经济效益。煤种H/C含量高，气化产物中H2/CO较高，在变换过程中，要求出口CO含量（干基）小于0.6%时，消耗水蒸汽用量较低。宁夏大学本科毕业设计 第四章 结 论第四章 结 论（1） 对壳牌粉煤气化过程进行了简单的介绍，气化流程主要包括以下几个部分：干燥单元、气化单元、热回收单元、湿洗单元、水煤气变换单元、合成气冷却单元、渣水处理单元。本文针对流程中的水煤气变换单元进行了模拟。（2）本文基于Aspen Plus模拟工程软件应用采用RK-ASPEN物性方法，选取软件中的REqiul反应器模型，选择中变串低变的两段变换工艺流程对壳牌粉煤气化工艺中的CO变换进行模拟，将含有60%以上H2的粗合成气进行变换最终出变换装置时CO干基体积最终含量小于0.6%。（3）考察了水碳比对CO变换的影响，通过模拟，得到最佳水碳比为2.98，与实际工业水煤气变换相符合，证明模拟结果正确。（4）在相同的水碳比及操作条件下对神华煤、天碱煤和沾化煤的气化合成气进行对比，结果发现煤种H/C含量高，气化产物中H2/CO较高，在变换过程中，要求出口CO含量（干基）小于0.6%时，消耗水蒸汽用量较低。宁夏大学本科毕业设计 参考文献17宁夏大学本科毕业设计 参考文献参考文献1 J.L Feimer， P.L Silveston， R.R Hudgins. 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