物理化学：7.5 电解质溶液的活度和活度系数

2022-7-317.5 电解质溶液的活度和活度系数电解质溶液的活度和活度系数 1. 服从服从 Henry 定律的稀溶液定律的稀溶液 组分组分 i 气相压力：气相压力： Pi g = km (mi /m) （km 为为 Henry 常数，单位常数，单位 Pa） 气气-液平衡时：液平衡时： i = il = ig一、活度一、活度 a、活度系数、活度系数 的引出的引出2022-7-32 i = ig = ig (T, P) + RT ln (Pig/P) （理想气体假设）（理想气体假设） = ig (T, P) + RT lnkm(mi /m)/P = i( T ) + RT ln (km /P) + RT ln (mi /m)即：即： i = i(T) + RT ln(km /P) + RT ln(mi/m)2022-7-33或：或： i = i(T, km) + RT ln (mi /m)n 式中：式中：uP = 1 atm；m = 1 mol / kg；u i(T, km)：标准态化学势，为浓度：标准态化学势，为浓度 mi = m, 且满足且满足 Herry 定律：定律： Pi g = km (mi /m) = km 的假想态化学势。的假想态化学势。 i = i( T ) + RT ln(km /P) + RT ln(mi/m)2022-7-342022-7-352. 一般稀溶液中，组分一般稀溶液中，组分 i 对对 Henry 定定律有偏差律有偏差n引入校正因子引入校正因子 i 修正修正 Pi g 对对 Henry 定律的定律的偏差：偏差： Pi g = km i (mi /m) （ i 为为 m, i 的简写）的简写） i = i(T, km) + RT ln i (mi /m)2022-7-36n式中：式中： i(T, km) 为浓度为浓度 mi = m， i =1且满足且满足Herry 定律的（假想）标准状态定律的（假想）标准状态的化学势。的化学势。n可简写成：可简写成： i = i ( T ) + RT ln i (mi/m) i( T )：与温度、压力有关的常数：与温度、压力有关的常数 i = i(T, km) + RT ln i (mi /m)2022-7-37n对于液相组分，外压对对于液相组分，外压对 i 的影响不大，的影响不大，故上式可表示为：故上式可表示为： i = i(T ) + RT ln i (mi/m)n i( T ) 为假想标准态下组分为假想标准态下组分 i 的化学势的化学势（只与温度有关的常数）。（只与温度有关的常数）。 i = i ( T ) + RT ln i (mi/m)2022-7-38n为使化学势的表达式在数学形式上保持为使化学势的表达式在数学形式上保持简单并与理想溶液的一致，简单并与理想溶液的一致，Lewis 提出提出了了 “活度活度” 的概念：的概念：iiimm a（其中（其中 i 为活度系数）为活度系数） i = i(T ) + RT ln i (mi/m)2022-7-39则组分则组分 i 在溶液中的化学势：在溶液中的化学势： i = i ( T ) + RT ln ai 显然，当显然，当 mi 0， 溶液服从亨利定律：溶液服从亨利定律： i 11limi0mi ：即即iiimm a2022-7-310n注意点：注意点：1）式中）式中 i(T) 表示假想的标准状态：表示假想的标准状态：mi= m，且满足，且满足 Henry 定律（定律（ i =1）的状态的化学势；的状态的化学势；2 ）活度）活度 ai 及活度系数及活度系数 i 均为无量纲量；均为无量纲量；3）上述）上述 i 为为非电解质非电解质组分组分 i 在水溶液中在水溶液中的化学势。的化学势。 i = i ( T ) + RT ln ai2022-7-311二、电解质溶液的活度、活度系数二、电解质溶液的活度、活度系数 1. 电解液中组分电解液中组分 i 的活度的活度 ain电解液中组分的构成较非电解质溶液电解液中组分的构成较非电解质溶液要复杂。要复杂。n通常强电解质溶于水后，完全电离成通常强电解质溶于水后，完全电离成正、负离子，且正、负离子间存在着正、负离子，且正、负离子间存在着静电引力，存在一部分离子对（静电引力，存在一部分离子对（I P）。）。2022-7-312n如：电解质如：电解质 M +Z+A Z 溶于水。溶于水。n完全电离后：完全电离后： M + A + M Z+ + A Z n体系自由能变化（完全电离）：体系自由能变化（完全电离）： dG = SdT + VdP + l dnl + i dni （溶剂）（溶质）（溶剂）（溶质）n其中电解质溶质引起的化学势变化：其中电解质溶质引起的化学势变化：2022-7-313 i dni = + dn+ dn + IP dnIP = + ( +dni dnIP) + ( dni dnIP) + ( + + ) dnIP = ( + + + ) dnidG = SdT + VdP + l dnl + i dni代入化学势定义式，得电解质代入化学势定义式，得电解质 i 的化学势：的化学势： ln,P,Tii)nG(2022-7-314n即：电解质溶液组分即：电解质溶液组分 i 的化学势可用其的化学势可用其电离后各离子的化学势之（计量系数）电离后各离子的化学势之（计量系数）和来表示。和来表示。n对于离子的化学势，类似于非电解质溶对于离子的化学势，类似于非电解质溶质分子，其化学势可表达成如下形式：质分子，其化学势可表达成如下形式： ln,P,Tii)nG(2022-7-315 += + ( T ) + RT ln a+其中：其中：ua+= (m+ /m) +，a+ 为离子活度；为离子活度；u + 为离子活度系数；为离子活度系数；u + (T ) 为假想标准态为假想标准态 (m+= m，且，且 +=1 ) 的化学势。的化学势。n则电解质则电解质 i ( M + A ) 的化学势可化成：的化学势可化成：2022-7-316n i = + + + = + + ( T ) + RT ln a+ + ( T ) + RT ln a = ( + + + ) + RT ln (a+ +a )n或表达成：或表达成： i = i (T ) + RT ln ai2022-7-317n比较上两式：比较上两式： i (T) + + (T) + (T) 假想标准态化学势假想标准态化学势 ai a+ + a 离子活度之幂乘积离子活度之幂乘积 i = ( + + + ) + RT ln (a+ +a ) i = i (T ) + RT ln ai2022-7-318结论：结论：n电解质电解质 i 在溶液的活度在溶液的活度 ai 为其相应离子为其相应离子活度的幂乘积。活度的幂乘积。 ai a+ + a 2022-7-3192. 平均活度平均活度 a 、平均活度系数、平均活度系数 n电解质溶液中正、负离子总是同时存在；电解质溶液中正、负离子总是同时存在；n热力学方法只能得到电解质的化学势和热力学方法只能得到电解质的化学势和活度；得不到单种离子的化学势和活度。活度；得不到单种离子的化学势和活度。n所以我们采用正、负离子的平均活度所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表示电解质溶液中离子的活度。来表示电解质溶液中离子的活度。2022-7-320 a (a+ +a ) 1 / = ai1/ （其中（其中 = + + ）n离子平均活度离子平均活度 a 为为正负离子活度正负离子活度 a+ , a 的的几何平均。几何平均。n则：则： i = i (T) + RT ln ai = i (T) + RT ln a （a 为可测量）为可测量） 定义离子平均活度：定义离子平均活度：2022-7-321n相应地我们定义：相应地我们定义：u 平均离子浓度：平均离子浓度： m (m+ + m ) 1/ u 平均活度系数：平均活度系数： ( + + ) 1/ 2022-7-322则：则：a = a+ + a = (m+/m) + + (m /m) = m+ + m /(m) ( + + ) = (m /m) ：即即对于强电解质：对于强电解质：m+= + m，m = m mma2022-7-323例：例：（1）HCl 溶液，浓度溶液，浓度 m，则：，则：nm = (m m)1/2 = mn = ( + )1/2na = (m /m) na = a 2 = (m /m)2 22022-7-324（2）Na2SO4 溶液，浓度溶液，浓度 m，则：，则：n + = 2， = 1，m+ = 2 m，m = mnm = (2m)2 (m)11/3 = 41/3 mn = ( +2 )1/3na = (m /m) = 41/3 (m/m) na = a 3 = 4 (m/m) 3 32022-7-3253. 活度系数的测定活度系数的测定 （1）蒸气压法：）蒸气压法： P = km (m /m) （Henry 定律）定律） n 作图：作图：P (m/m) ，外推法求常数，外推法求常数 km：)m/m(Plimk0mm )m/m(kPm n 适用于挥发性非电解质稀溶液。适用于挥发性非电解质稀溶液。2022-7-326（2）冰点降低法）冰点降低法 n适用于非挥发性非电解质稀溶液。适用于非挥发性非电解质稀溶液。T)T(RHln2fAfusA a的的摩摩尔尔熔熔化化热热为为溶溶剂剂式式中中：AHAfus2022-7-327通过测定电池电动势通过测定电池电动势 相应电解质溶液的活度相应电解质溶液的活度 a i )mm(iaa：对对于于电电解解质质)m/m(/1i a（3）电动势测定法（后介绍）电动势测定法（后介绍）：）：2022-7-3284. 影响影响 的因素的因素 （1）浓度影响：）浓度影响： m 0， 1a）m ， ，一般情况下，一般情况下 1；b）m 增大到一定程度增大到一定程度 ( 3.0 m) 时，时， ，甚至，甚至 1。2022-7-329解释：解释：nm 增大到一定值，离子的水化作用造成增大到一定值，离子的水化作用造成大量溶剂分子被束缚在离子水化层周围大量溶剂分子被束缚在离子水化层周围而不能自由运动；而不能自由运动；n这使自由的溶剂分子数量明显下降，等这使自由的溶剂分子数量明显下降，等效于溶质的活度剧增。效于溶质的活度剧增。n活度的增加速度超过浓度的增加速度，活度的增加速度超过浓度的增加速度，所以所以 也随之增大。也随之增大。2022-7-330不同类型电解质的不同类型电解质的 ( 298K ) 实验值实验值 m 0.01 0.1 1.00 3.00 （mol/L）1-1型型 HCl1-1型型 NaCl2-1型型 BaCl22-2型型 CuSO40.904 0.795 0.810 1.320 (离子水化离子水化)0.904 0.789 0.659 0.709 (离子水化离子水化)0.725 0.469 0.399 -0.444 0.164 0.044 -2022-7-331（2）离子价态影响）离子价态影响a) 同价型电解质稀溶液（如同价型电解质稀溶液（如 HCl、NaCl），浓），浓度度 m 相同时，相同时， 相差很小；相差很小；b) 不同价型电解质稀溶液，浓度不同价型电解质稀溶液，浓度 m 相同时，正、相同时，正、负离子价数之积越高，负离子价数之积越高， 越小。越小。 m0.01 0.1 1.00 3.00 （mol/L）1-1型型 HCl1-1型型 NaCl2-1型型 BaCl22-2型型 CuSO40.904 0.795 0.810 1.320 (离子水化离子水化)0.904 0.789 0.659 0.709 (离子水化离子水化)0.725 0.469 0.399 -0.444 0.164 0.044 -2022-7-332 结论：结论：n稀溶液中，离子浓度和价数对稀溶液中，离子浓度和价数对 有影有影响，而且离子价数的影响更大。响，而且离子价数的影响更大。n据此，据此，Lewis 在在 1921 年将离子浓度和年将离子浓度和价数对价数对 的影响的综合起来考虑，提的影响的综合起来考虑，提出了离子强度（出了离子强度（I）的概念。）的概念。2022-7-333 三、离子强度三、离子强度 定义：定义：溶液的离子强度即溶液中每种离溶液的离子强度即溶液中每种离子子 i 的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 mi 与离子价数与离子价数Zi 平方之积的和的一半。平方之积的和的一半。 i2iiZm21I2022-7-334说明：说明：1）对弱电解质溶液，式中）对弱电解质溶液，式中 mi 实为电离后实为电离后离子的浓度（离子的浓度（ mi = mi ， i 为电解为电解质分子式中离子质分子式中离子 i 的计量系数）的计量系数）2）I 即即 Im，I 的单位（量纲）同质量摩尔的单位（量纲）同质量摩尔浓度（浓度（ mol 1 ）。）。 i2iiZm21I2022-7-3353）对于稀溶液）对于稀溶液 AilnsilnsilnsiAiiccVnWnWnm 2iii2iilnsZc21Zc21I其中：其中：A表示溶剂；表示溶剂； A=1 kg/L；sln表示溶液；表示溶液； 对于稀的水溶液：对于稀的水溶液：mi ci2022-7-336n用此公式时用此公式时 I 单位还是单位还是 mol / kgnci ：mol / L， sln ：kg / L； I : mol / kg 2iii2iilnsZc21Zc21I注意：注意：2022-7-3374）物理意义：）物理意义：n离子强度是溶液中由于离子电荷所形离子强度是溶液中由于离子电荷所形成的静电场强度的一种度量。成的静电场强度的一种度量。 例：例：对于对于 m = 0.1 mol / kg 的的 BaCl2 溶液溶液 I = (1/2) (m 22 + 2 m 12 ) = 3m = 0.3 (mol/kg ) i2iiZm21I2022-7-338n由上表中的实验数据可知，随着离子强度由上表中的实验数据可知，随着离子强度 I 的增的增加，稀溶液的活度系数加，稀溶液的活度系数 。对于溶液活度系数。对于溶液活度系数 与与 I 之间的关系，之间的关系，Lewis 得到一个经验式：得到一个经验式： log = C I 1/2 （C 为常数）为常数）n此式也可由此式也可由 Debye-Hiickel 离子互吸理论推得。离子互吸理论推得。 m0.01 0.1 1.00 3.00 （mol/L）1-1型型 HCl1-1型型 NaCl2-1型型 BaCl22-2型型 CuSO40.904 0.795 0.810 1.320 (离子水化离子水化)0.904 0.789 0.659 0.709 (离子水化离子水化)0.725 0.469 0.399 -0.444 0.164 0.044 -