催化剂性能的评价、测试和表征2

催化剂性能的评价、测试和表征概述主要内容活性评价和动力学研究催化剂的宏观物理性质测定催化剂微观性质的测定和表征工业催化剂性能评价的目的 为应用提供依据 为开发制备提供判别的标准 基础研究的需要评价内容 使用性能活性，选择性，寿命 .宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸 .微观性能：晶相组成，表面酸碱性工业催化剂的性能要求及其物理化学性质9E3-1工业催优刑的性能農家;St翼啣理化*性廣山性鸽要求二樹化性施.-4活性2. 选择性3. 寿命稳定性、强度，耐热性，抗毒性*耐污染4物理性质形狀、IK检大小，粒度分布*密度，熬容，传热性能成型性器，机械强度*耐磨性.粉化性能煩烧性能，吸湿性能.流动性能等5+制造方谊L制造设备,，条件制备难鶴，活化条件，贮藏和保管条件等6. 便用方法反应装置类5E充填性能，技应操作兼件，安全和耐備恤情况”活化再生条件，回收方搓7. 无毒馭价格便宜E化学主要活性爼分，助催化刑戟体、成狐加剂等2,电子状态结合状态，原子阶状态3*结晶状态晶形*结构缺陷4. 表面状杰比联面，活性组分的有效表面粗等5. 孔结构孔容积，孔径*孔径分布6. 吸附待性吸附性能*脱附性能，吸阳热，7. 密度，比热睿#导鵜性&戳性种类*强度，强度分布9. 电学和磁学性质10. 形狀11. 溟度:催化剂测试催化剂的物理性质的测定，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等）几个基本概念评价（evaluation）,对催化剂的化学性质考察和定量描述；测试（test）,对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定；表征（Characterization）,综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、选择性、稳定性的本质原因。第一节活性评价和动力学研究活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法）本质上是对工业催化过程的模拟流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理活性测试的目的a）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验b）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。c）更详尽的比较几种催化剂d）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。e）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转活性的表示方法转化率（XA）X活性的表示方法选择性（S）反应物A已转化的摩尔数反应物A的起始摩尔数100%所得目的产物的摩尔数已转化的某一反应物的摩尔数100%生成目的产物的摩尔数起始反应物的摩尔数100%2#Y=XaXS#时空得率（STY）:每小时、每升催化剂所得产物的量关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。mol/cm3.smol/g.smol/cm2.skg/cm3.skg/g.skg/cm2.s时空得率表示方法:体积比速率质量比速率面积比速率11动力学研究的意义和作用化学动力学是研究一个化学物种转化为另一个化学物种的速率和机理的分支学科。通过动力学研究，得到数学模型，可以在较大范围内更有把握更正确地反映出温度、空速、压力等参数对反应速率、转化率、选择性的影响规律，为催化剂设计提供科学依据。及催化动力学的一个重要目标:提供数学模型、帮助搞清反应机理，为催化剂的设计和催化反应器的设计提供科学的依据原因:动力学参数对于实际生产十分重要，在新过程的技术转让和专利许可合同中，国外已作出规定，在新的过程（专利许可合同）中，应当包括动力学数学模型。因为一个工业催化剂的关键性能，并不是由其内在的本征活性所决定，而与使用状态十分有关，通常决定于其传热和传质性能。12.催化反应器的设计工业应用多相催化反应中，所得的数据是多种因素的综合作用后的结果，是一种叠加，或一种耦合。实验室反应器可以提供模拟的和微型化的，但可以做到排除多种干扰和假象，反映本质的现象和规律，即最基本的，可将化学的和物理的过程分开，即解藕。实验室反应器的三点要求:1保持恒温，控温性能好；2物料（气流）停留时间有确定性和均匀性；3取样点分布合理，以及取样方便。实验室反应器（三种常用反应器）积分反应器微型管式固定床反应器（见P/103,图3-2）特点:与实际工业反应器最为接近；催化剂装量：10800ml；物料组成沿轴向的温度和浓度变化大，适于测转化率和生成率；对于放热反应，温度梯度大，难以确定温度分布，故反应速率的数据可靠性较差。二种类型：恒温（与外界有热量交换，需补充热量）；绝热（不向外界散发热量，工厂的反应器多为这种类型）应对温差：a减小管径，但不宜过小，否则，加剧沟流，产生边壁效应，一般，管径取颗粒直径的46倍；b.恒温导热介质：熔融金属（铂一铅一镉合金），流砂、熔盐（硝酸钾（KNO3）、亚硝酸钠（NaNO2）及硝酸钠（NaNO3）的混合物一一KCI-MgCI2-LiCI及CaCl2-MgCl2-NaCl）、金属合金块等；c惰性物质稀释：主要对于强放热而言，使之放热不那么集中。反应速度X催化剂质量（体积）=物料流量X浓度变化RXW=FX（CO-C）R在变化，C在变化丿dx/r=丿dw/F=W/F关键：催化剂用量多，转化率较大微分反应器（见课件12）特点：a催化剂装量少10500mg：b转化率小，一般，小于5%,至多10%；检测难度大;c进出口温度、浓度差别小，热效应小，易于达到恒温;dwRXW=FX(C0-C)dw=w;dx=xr=F*x/wX：难测无梯度反应器(见课件12)外循环式无梯度反应器连续搅拌釜式反应器内循环式无梯度反应器如，外循环无梯度反应器:禺夕卜倔歼丈无梯庚屁凹瘁统示击阖出发点：设法克服温度、浓度差，消除床层阻力，达到理想混合原理：进出物料量很小，但浓差较大，便于分析检测；在反应器内部使循环量远大于进料量，使得反应床前后的温差和浓差很小，几乎未变，接近与循环的主体，从而达到无温度和浓度梯度。物料衡算：F0y0X(F0+Fr)=F0yfX=yf-yin=Fo(yfyo)/(Fo+Fr)=(yfyo)/(1+Fr/Fo)循环量Frf-循环比Fr/Fo-很大；fyoyf0.一般，循环比2040,已经达到大的循环量，转化率低，浓差、温差小所以反应速度：r.dm=F.dxr=dx/dmX(Fo+Fr)=FX(yfy)/m(F=Fo+Fr)特点：a. 反应器内流动相接近理想混合；b. 催化剂颗粒大小不受反应器的管径比的限制;c. 对测量精度要求不高，计算方便.连续搅拌釜式反应器5见讲义P/67QCi6#全混，器内各处浓度均一。R*W=Q0C0Q0CiR=Q0*（C0Ci）/W13.几种实验室反应器性能的比较（见课件13）14评价与动力学试验的流程和方法1. 流程和方法（小试过程介绍）反应器及其它配套测试、控制仪器原料、产物的分析仪器、仪表的校正考察装置的建立2. 预实验（消除内外扩散控制、消除管壁效应）15.多相催化过程的反应机理（插入示意图）孔道中的流动相#-图E多相催化反应中的吸臥表面反颐岬过寥丫一I二#H2-1窑相催化反应过菽中链抄嫌詞糸张血多相催化的反应步骤 反应物分子从气流中向催化剂表面扩散（外扩散） 反应物分子向孔内扩散（内扩散） 反应物分子在催化剂内表面上吸附（吸附） 吸附的反应物分子在催化剂表面上进行化学反应（表面反应） 反应产物自催化剂内表面脱附（脱附） 反应产物在孔内扩散（内扩散） 反应产物扩散到反应气流中（外扩散）1,2,6,7扩散过程；3,4，5表面反应过程；16.内、外扩散的消除（图，p/114）见课件167试脸I试骑nV/F*粒外护世序响火各种不同代派速度V/Fb）粒外扩童艦晌可不计V/F（c）低ifc違时夕卜扩敵髦宿大Fp外扩散消除气速（线速）1-佳f,但转化率要下降，为什么？17.示意图见课件17内、外扩散的消除dvdpdvdp内扩散消除颗粒（一内扩消除f-但压降f-放热量f-控制难度f思考题：为什么必须消除内外扩散？如何消除内外扩散的影响18.6dr12dg管壁效应的消除dr：反应管直径；dg：催化剂颗粒直径原因：沟流，导致短路压降，颗粒大小以及床层高度三者经验关系:反应管截面容纳612颗催化剂；床层高度：管径=2.5319.催化剂评价和动力学研究典型实例实验室小试研究一般过程1.查阅文献；2.制定实验方案；3.搭实验装置；4.工艺实验；5.条件影响因素考察;6.稳定性试验；7.数据处理；&验证；20.在Pt-Sn/Al2O3催化剂上丙烷脫氢反应动力学研究装置流程的建立空白实验内外扩散影响的排除实验研究 推断反应机理，写出反应速率表达式 确定实验研究方案并进行实验数据处理，得出动力学模型模型的检验21.二、催化剂的宏观物理性质测定22.颗粒直径及粒径分布颗粒内部构造3-15催化刑頼粒颗粒的强度决定于晶粒和颗粒间的连接方式以及接触点的键合力。颗粒直径：成型粒团的尺寸，单颗粒催化剂的粒度。当量直径：不规则颗粒的粒径颗粒直径及粒径分布等敷球粒径图粒径分布宜方图与微分图粒度与粒度（径）分布测定方法测定粒子范围 筛分法375000卩m 沉降法5150um（x射线对悬浮物的投射率的变化）显微镜法光学显微镜5001um扫描电子显微镜100.01um透视电子显微镜数百nm1nm（手动，电脑统计，同时可看到形貌） 激光散射法0.5500um（颗粒散射部分入射光，投射光减弱） 电导法0.580um机械强度的测定催化剂需要的机械强度表现在a. 搬运时的磨损；b. 装填时的向下的冲击；c. 反应介质的作用（侵蚀），使内聚力下降;d. 反应气流冲刷、压降、床层重力；e. 床层和反应器的位移（熱涨冷缩）1压碎强度11试验计组合示意图12#单粒抗压碎强度：包括（正（轴向）、侧（径向）压强度堆积抗压碎强度2磨损性能试验球磨试验25催化剂的抗毒稳定性及测定催化剂中毒：由于有害杂质（毒物）对催化剂的毒化作用，使催化剂的活性、选择性、或寿命降低的现象，称为催化剂中毒。常见的毒物有：硫化物：h2scs2rshh2so4等含氧化合物：coco2h2o等含P、As、CI、重金属化合物等中毒原因：催化剂表面活性中心吸附毒物，转变为表面化合物，阻碍原活性中心与反应物分子接触。该表面化合物可以分为永久性占领物（不能除去，活性不能恢复）；暂时性占领物（通过一般方法可除去，恢复原活性）26催化剂的抗毒稳定性及测定评价方法：在反应物中加入一定浓度的有关毒物，使催化剂中毒，而后观测其活性和选择性恢复能力。测定最高加入毒物浓度。将中毒催化剂再生处理，观测其性和选择性恢复能力。27比表面积与孔结构测定比表面积的测定比表面积指单位重量催化剂内外表面积的总和，以米2/克计算。测定比表面积常用的方法是吸附法，又可分为化学吸附法和物理吸附法。28比表面积与孔结构测定物理吸附法:通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。常用的测定方法有BET法和气相色谱法。化学吸附法：通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附来测定各组份的表面积。29BET法测定比表面积原理基于理想吸附物理模型，在Langmuir吸附理论基础上得到BET吸附等温式：Langmuir吸附理论：A表面均匀，无区别；B吸附分子间无相互作用；C单分子层吸附BET理论模型(Brunauer-Emmett-Teller)A吸附分子间有相互作用，可多分子层吸附；B第二层开始，其吸附过程类似于冷凝；C吸附平衡后，分子的蒸发和冷凝的速度相等。P1C-1P=,V(P-P)VCVCPsmmsP：分压；Ps:饱和蒸汽压以P/V/(Ps-P)对P/Ps作图，可得一直线，直线在纵轴上的截距是1/Vm/C，直线的斜率为(C-1)/Vm/C，可求得：Vm,有了Vm后就可求得比表面积Sg。Sg=N*Am*Vm/22400/WAm:N2:0.162nm2O20.121nm2Ar0.128nm2化学吸附法通过对固体表面的特定组分进行有选择性的吸附，推算该特定组分的表面积。A没有普遍适用的方法和气体；B.吸附前要进行表面处理，去除可能已经吸附的气体一一较高的温度和真空；C吸附的温度较物理吸附的明显高如：氢氧滴定：室温下，使氧在催化剂Pt/AI3O2上化学吸附；催化剂孔结构的测定密度及其测定密度：单位体积内所含催化剂的质量。P=m/v堆密度：用量筒或类似容器测量催化剂体积时所得到的密度V堆=V隙+V孔+V骨架卩堆=V堆(包括颗粒间、颗粒内部的空隙)31催化剂孔结构的测定颗粒密度单粒催化剂的质量与其几何体积之比包括催化剂内部的孔体积用汞置换法可测得催化剂空隙体积。（仅包括颗粒内部的空隙）32催化剂孔结构的测定真密度：测量的体积是催化剂的实际固体骨架的体积时得到的密度V骨架不包括任何颗粒内外部的空隙33比孔容积、孔隙率及平均孔径比孔容积：1克催化剂颗粒内所有孔的体积总和。催化剂的孔容积常用四氯化碳法测定。孔隙率：催化剂颗粒中孔的体积占催化剂颗粒体积的分数平均孔径：2VSg Vg:比孔容Sg:比表面积34比孔容积、孔隙率及平均孔径 孔径分布：催化剂的孔容积随孔径的变化。 测定方法：气体吸附法原理：基于毛细管凝聚现象。开尔文公式125卩lnPsCOS,RTryk实验测定在不同相对压力（p/ps）下的吸附量，即可算出孔径分布。如用液氦作吸附介质：。：8.7X10-5N/cmV:34.7cm3/mol（液氦的mol体积）:00代入：rk=0.414（LnP/P0）-i压汞法：汞不能使大多数固体物质润湿（即表面张力大），只有施加外力才能使其进入颗粒的孔中。压力大f一可进入的孔径小/r=2ocos/P。：0.48N/m（常温）：一般，对氧化物取140,P:MPar=764.5/Pnm35催化剂微观（本体）性质的测定和表征催化剂微观性质包括：催化剂表面化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性等方面。3637晶粒尺寸：SEMTEM分散度：XRDTEMXPSMoss各组分分布:TEMEPMA15#电子能级:XPS配位价态:EPSIRNMRMossXRF:X射线荧光光谱X-RayFluorescenceSpectrometry痕量元素分析，测定范围为0.000X%100%。XRD:X-raydiffractionAAS:AtomicAbsorptionSpectrometryAES:AtomicEmissionSpectrometryXPS:X-rayphotoelectronspectroscopySIMS:SecondaryIonMassSpectrometryTEM,TransmissionElectronMicroscopeSEM,ScanningElectronMicroscope固定束照明反射电镜REM电镜透射电镜TEM扫描束照明扫描电镜SEM扫描透视电镜STEM电子显微分析38TEM的应用：催化剂物性检测： 识别不同的结晶粒子（晶粒）大小及其分布 孔结构的观察（孔径、孔形、孔分布、孔体积） 负载型催化剂的研究： 载体的物理结构和表面化学结构 活性组分在载体上的分散情况（均匀分散、积雪状、簇状） 在催化剂制造过程研究中的应用 制备条件对孔结构的影响 在催化剂失活、再生研究中的应用 催化剂上积碳形态、晶粒聚集长大，污染物的沉积39 SEM扫描电镜 EPMA电子探针显微分析 EPMA的应用：测定负载催化剂活性组分浓度分析 复合催化剂体系中判别新相40 x射线衍射分析XRD x射线是一种波长很短的电磁波 x射线射到晶态物质上时，产生衍射，根据衍射线在空间的方向、强度和宽度可进行催化剂的测定41x射线衍射分析XRD物相测定：布拉格公式n入=2dsin9每种晶体物质都有自己特有的衍射图案，且一种物质的衍射图案与其他物质同时存在无关标准结构衍射数据通用的标准衍射d-I数据卡有两种ASTM卡x射线粉末衍射数据资料集JCPDS卡x射线粉末衍射标准联合会42x射线衍射分析XRD晶胞参数的测定一种纯晶体在正常条件下晶胞常数是一定的。当发生同晶取代、生成固溶体、存在晶格缺陷时晶胞常数会发生变化。晶胞常数与晶面间距d存在着一定关系算出晶胞常数43x射线衍射分析XRD晶粒大小的测定晶粒大小的基本公式八0.89九hkIBcos晶粒小于200nm以下，能够引起衍射峰的加宽，晶粒越细，峰越宽。因此，测定衍射峰半峰宽B即可求得晶粒大小。44热分析差热分析(DTA)研究试样相对于参比物的温度差别的变化热重分析(TG)程序升温下测量试样受热分解时发生的重量变化45热分析差热分析(DTA)a) .原理：样品与参比物放置于相同的加热和冷却条件下，记录两者随温度变化产生的温差。ATM0试样有热变化AT0试样放热AT0试样吸热46热分析差热分析(DTA)b) .应用：物相测定催化剂原料选择制备方法和制备条件还原活化失活与再生酸碱性、氧化还原性与活性的评价47热分析差热分析(DTA)例：1.焙烧温度的确定制备Ir/Al2O3浸渍法Al2O3浸渍在氯铱酸溶液中分解峰的起始与终结温度即为催化剂适宜烧结温度(P/146)为什么？(发生反应)48热分析差热分析(DTA)例2.积炭失活催化剂烧炭温度的确定放热峰的温度范围即烧炭温度260C340C49热分析热重分析(TG)a) .原理；热天平在受热情况下连续称重样品重量随温度变化的热重曲线b) .应用测定结晶水或水含量计算动力学参数18