年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计文

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芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅薅蚁羁芁薄袃芄嗉薃罴肆蒅薃蚅衿莁薂螈肃芇薁袀袈腽蚀蕿肃聿虿蚂袆莈蚈蛳肁莄蚇罴羄芀蚇蚆膀嗉蚆螈羂蒄蚅袁膈莀蚄羃羁芆螃蚃嗉膂莀螅罿肈荿羇膄蒇莈蚇肇莃莇蝿芃艿莆袂肆膅莅羄袈蒃莅蚄肄荿蒄螆袇芅蒃袈肂膁蒂荟袅膇蒁螀膀蒆蒀袂羃莂葿罗腿芈葿蚄羂膄蒈螇膇肀薇衿羀荿薆蕿膅芅 第一章 文献综述 摘要 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法特点以及主要工艺技术研究进展情况特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改良工艺关键词 醋酸工艺综述Abstract Several process methods characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief A new method of Monsanto Acetic Acid Process as an important method for the manufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced Key words acetic acid technics review前言醋酸是一种重要的根本有机化工原料主要用于制取醋酸乙烯单体VCM醋酸纤维醋酐对苯二甲酸氯乙酸聚乙烯醇醋酸酯及金属醋酸盐等醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯以及很多合成纤维在染料医药农药及粘合剂有机溶剂等方面有着广泛的用途是近几年来开展较快的重要的有机化工产品之一但我国目前醋酸的产量还不能满足需求在醋酸的生产工艺中甲醇羰基化法应用最广占全球总产能的60以上且这种趋势还在不断增长该法虽然有许多优点但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高转化率低等问题为促进国内工业化生产解决存在的技术问题鉴于这种情况设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸 10万ta 工艺装置以促进醋酸根底研究有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾11醋酸的性质111醋酸的物理性质 乙酸又名醋酸 acetic acid 冰醋酸 glacial acetic acid 分子式为CHO常简写为HAc或CHCOOH分子量为6005醋酸是一种有机化合物是典型的脂肪酸被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源纯无水乙酸冰醋酸是无色的吸湿性液体凝固后为无色晶体尽管根据醋酸在水溶液中的离解能力弱是一个弱酸但醋酸是具有腐蚀性的其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用醋酸是一种简单的羧酸是一个重要的化学试剂其具体物理性质见表1-1 1表 1-1 醋酸的物理性质熔点166相对密度10492 沸点1179爆炸极限上限40V下限170V折射率2013718溶解度能溶于水乙醇乙醚四氯化碳等闪点39蒸汽压20150kpa比热容 20 201 kJ kg 黏度20122cp蒸发潜热 kJkg60880外表张力202958 dyncm8081200994 dyn cm 112 乙酸的化学性质醋酸中羰基碳原子与氧原子相连因此O与C O之间存在-共轭效应导致OH键极性增大而呈现酸性CO键为极性键故OH可被其它基团取代而发生取代反响由于羧基的吸电子作用导致烃基上-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸醋酸可参与的反响酸性和成盐反响 醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性具有酸的一般性质醋酸能与强碱碳酸盐金属氧化物反响生成盐和水生成羧酸衍生物醋酸羧基中的羟基可以被卤素 -X 酰氧基-O-CO-R烃氧基 -O-R 氨基 -NH2 取代分别得到酰卤酸酐酯酰胺脱羧反响 在特定条件下醋酸分子脱去-COOH放出CO2成为脱羧反响复原反响 在强复原剂氢化铝锂LiAlH4可将其复原成伯醇-氢的卤代反响 在PSI或光照的催化下可被Cl或Br逐步取代12 乙酸的工业用途 乙酸是一种重要的根本有机化工原料主要用于制取醋酸乙烯单体VCM醋酸纤维醋酐对苯二甲酸氯乙酸聚乙烯醇醋酸酯及金属醋酸盐等乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯以及很多合成纤维和丝织物在染料医药农药及粘合剂有机溶剂等方面有着广泛的用途是近几年来开展较快的重要的有机化工产品之一工业上合成乙酸的原料最初是粮食然后转向矿石木材石油煤炭和天然气现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭13 醋酸酸的生产工艺现状131 概述现已工业化的醋酸生产工艺有乙醛氧化法乙烯直接氧化法和轻油 丁烷或石脑油 氧化法甲醇羰基化法其中甲醇羰基化法应用最广占全球总产能的60以上而且这种趋势还在不断增长甲醇羰基化法的典型代表是孟山都 Monsanto BP工艺在此之前德国的BASF法工业化了高压法工艺甲醇羰基化法生产醋酸技术的改良工艺包括 Celanese低水含量工艺BP公司的CATIVA工艺UOPChiyoda公司开发出的UOPChiyoda Acetic工艺132 直接氧化法 1 乙烯氧化法乙烯氧化法分两步反响完成乙烯在催化剂的作用下在温度为100150 压力为03 MPa的条件下反响生成乙醛乙醛在醋酸锰催化剂的作用下与纯氧富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸该工艺简单收率较高原料来源广是60年代最主要的生产方法2本法涉及的主反响 2CH2CH2 O2 2CH3CHO 2CH3CHO O2 2CH3COOH 2 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺 Showa Denko工艺 并于1997年实现了工业化该工艺由于所需的投资费用相对缩减 不需生产一氧化碳所需的根底设施 因此对于生产能力较小的醋酸装置颇具经济性3该工艺是在负载型钯催化剂作用下乙烯和氧气的混合物于160210 下高选择性的制备醋酸在已报道的反响条件下醋酸乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85589524因为反响过程中生成大量的水故醋酸提纯是一个能耗很高的过程为解决这一问题昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺使水从醋酸中有效地别离出来昭和电工公司称因为该工艺仅产生少量的废水是一种环境友好的工艺本法涉及的反响 主反响CH2CH2 O2 2CH3COOH 副反响CH2CH2 O2 CO2 H2O 2CH2CH2 O2 2CH3CHO 3 乙烷氧化法乙烷气相催化氧化工艺 SABIC工艺 是由SABIC公司开发的按照SABIC公司的专利乙烷与纯氧或空气在150450 0150 MPa下发生氧化反响生成醋酸副产物有COCO2和乙烯5该工艺使用的催化剂由MoVNbPd氧化物的混合物焙烧制得催化剂有助于减少副反响当以乙烷氧气为原料时醋酸的选择性为71乙烷和氧气的单程转化率分别为136 和100 当以乙烷空气为原料时醋酸的选择性略低为67但乙烷的单程转化率较高为496氧气转化率近1006由于乙烷的生产本钱低因此SABIC工艺在经济性方面可与甲醇羰化合成工艺相竞争本法涉及的反响 主反响CH3CH3 O2 CH3COOH H2O 副反响CH3CH3 O2 CO2 H2O CH3CH3 O2 CH2CH2 H2O133 甲醇羰基化法本法涉及的反响CH3OH CO CH3COOH 1 BASF高压工艺甲醇羰基化反响是由德国BASF公司最早发现1960年德国BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中试装置催化剂为碘化钴 CoI2 BASF合成工艺法反响温度约250 压力高为689 MPa以甲醇和CO计醋酸选择性分别为90 和70 通过五塔蒸馏可得纯度为99 8 的醋酸产品7 2 孟山都 Monsanto BP工艺 概述70年代中期孟山都 Monsanto 开发出高活性的铑系催化剂用于甲醇羰基化由于它选择性高副反响少操作条件不苛刻故把该工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑孟山都 Monsanto BP工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂反响在较低温度180 和压力35 MPa下进行有很高的选择性 以甲醇计大于99以CO计大于70 1986年孟山都 Monsanto 将甲醇制醋酸技术出售给BP公司经BP进一步开发改良形成了目前生产能力占主导地位的孟山都 Monsanto BP工艺 工艺流程 甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两局部造气工段主要包括造气预硫压缩脱硫脱碳工序醋酸生产又可分为反响工序和精制工序反响工序包括预处理合成转化等工段精制工序包括蒸发脱轻脱水提馏脱烷成品等工段简单工艺流程见图1-18 图1-1甲醇低压羰基化合成醋酸简单工艺流程 流程说明反响工序反响在搅拌式反响器中进行事先参加催化液甲醇加热到185 从反响器底部喷入CO用压缩机加压至274 MPa后从反响器底部喷入反响后的物料从塔侧进入闪蒸罐含有催化剂的溶液从闪蒸罐底流回反响器含有醋酸水碘甲烷和碘化氢的蒸汽从闪蒸罐顶部出来进入精制工序反响器顶部排放出来的CO2H2CO和碘甲烷作为松弛气进入冷却器凝液重新返回反响器不凝性气体送吸收工序反响温度130180 以175 为最正确温度过高副产物甲烷和二氧化碳增多精制工序由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔塔顶蒸出物经冷凝凝液碘甲烷返回反响器不凝性尾气送往吸收工序碘化氢水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排除再返回闪蒸罐含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷轻质烃和少量醋酸仍返回吸收工序脱水塔底主要是含有重组分的醋酸送往重组分塔重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部汽提塔底排出的废料内含丙酸和重质烃需做进一步处理9在吸收工序中用甲醇吸收所有工艺排放气中的碘甲烷吸收富液泵送回反响器经过吸收后的气体排放至火炬燃烧放空 3 Celanese低水含量工艺Celanese低水含量工艺是在孟山都 Monsanto BP工艺根底上进行了催化剂方面的改良在孟山都 Monsanto BP工艺中为使催化剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性反响体系中需有大量的水存在这使后续的醋酸分馏水成为能耗最大的步骤同时也成为装置产能扩大的瓶颈Celanese低水含量工艺应运而生80年代初期Hoechse公司即现今的Celanese化学公司在Texas的Clear lake开发成功了Celanese低水含量工艺10该工艺在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物 主要是碘化锂 以增强催化剂体系的稳定性参加碘化锂与碘化甲烷助剂后允许反响器中的水含量大大降低而同时又可稳定保持具有较高的反响速度从而使新工艺的别离本钱得以大大降低Celanese低水含量工艺比传统的孟山都 Monsanto BP工艺产能增加单位产品的公用工程消耗和投资本钱降低缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加产品中残留碘盐量升高产品中碘盐含量过高可能会影响醋酸下游产品 4 CATIVA工艺1986年BP化学公司从孟山都 Monsanto 购置了基于铑系催化剂的甲醇化法制醋酸技术该公司一直在寻求对这项技术进行改良到1996年成功开发出基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺CATIVA工艺以金属铱作主催化剂并参加一局部铼钌和锇等作助催化剂11新型铱催化剂在适当压力和温度下反响速度和目的产品选择性均较高BP化学的CATIVA工艺与传统孟山都 Monsanto BP工艺相比CATIVA的优势在于铱催化体系的活性高于铑催化体系副产物少可在低含水量 8 的情况下操作这些技术假设用于现有装置改造可在较低投资情况下增加装置产能而且由于含水量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善 5 UOPChiyoda Acetica工艺由于催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势通过大量的试验要将均相铑系羰基化催化剂体系改为用多相催化剂系统所以Chiyoda公司开发出的具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮 PVP 交联共聚物以此为根底该公司开发出了Acetica醋酸生产新工艺此工艺由Chiyoda和UOP联合开发而成它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反响器进行甲醇羰基化以甲醇和CO为原料使用添加有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂据称多相催化剂可得到高的产率改善铑系催化剂的性能醋酸产率以甲醇计高于99该工艺合成反响器可在低水含量 38 条件下操作12反响器内HI浓度低腐蚀问题小而且与传统工艺相比新工艺副产物生成少产品纯度高本工艺的另一大特点是反响器用鼓泡塔消除了搅拌塔式反响器的密封问题操作压力可增加到6 2 MPa为保持最正确的CO分压可使用低纯度的CO低纯度的CO可降低原料费用和投资本钱134 甲醇醋酸联产工艺Haldor Topsoe的甲醇醋酸联产工艺是一种全新的醋酸生产技术还处于研究阶段未实现工业化传统的羰基化生产醋酸工艺的原料甲醇一般是从外部购置为取消外供甲醇的需要Haldor Topsoe采取了将甲醇的合成结合进醋酸生产中的方法将甲醇生产和CO的生产并列该工艺的主要缺乏是甲醇合成压力远高于醋酸合成的压力135 醋酸生产方法的比拟假设将目前世界上工业化的几种生产方法尽可能地将原料折合成石油来计算孟山都 Monsanto BP工艺消耗最少所以孟山都 Monsanto BP工艺最经济具有技术先进且成熟原料转化率高产率高等许多优点由于该工艺操作条件不苛刻生产的醋酸产品质量高使得该工艺在我国广泛引进应用截止到2007我国已有四川扬子上海太平洋集团公司等6家生产企业应用该工艺该工艺原料廉价来源合理工艺先进催化剂性能稳定选择性好活性高得率高副反响少产品质量高建设费用少设备紧凑占地面积小公用工程消耗低本钱低但是对原料要求较高易造成局部设备管路腐蚀严重因此要求使用特种材料还有该工艺对操作人员要求较高14 醋酸生产工艺的技术经济比拟通过比照醋酸生产的各种工艺孟山都 Monsanto BP工艺最为经济技术先进原料转化率高该工艺操作条件不苛刻生产的醋酸产品质量高使得该工艺在我国广泛引进应用且该工艺还有原料廉价来源合理工艺先进催化剂性能稳定选择性好活性高副反响少建设费用少设备紧凑占地面积小公用工程消耗低本钱低等诸多优点表1-2 不同醋酸生产工艺的技术经济比拟方法乙烷直接氧化乙烯直接氧化甲醇羰基化MonsantoBPCelaneseBP工艺SABIC工艺昭和电工传统BPAO PlusCative规模 kta200200200500500总投资百万美元16611241130411671452生产本钱美元t346528394297310原料费用187348238231233公用工程费用美元t-43529202210投资回收率美元t10377792935总生产本钱美元t449605473326345针对近年基于MonsantoBP法的改良的三种工艺有关文献曾对传统的MonsantoBP法Celanese工艺Cativa工艺这3种低压甲醇羰基化法醋酸工艺进行了技术经济比拟如表1-214虽然基于孟山都 Monsanto BP工艺的改良工艺在许多方面都优于原工艺但主要是对原工艺中催化剂的改良本文的主要目的是采用甲醇低压羰基法合成醋酸的工艺路线的设计与优化故仍采用孟山都 Monsanto BP工艺完成设计任务15 国内外醋酸生产现状 1 我国醋酸生产现状我国技术现状 我国醋酸以自主技术建设为主引进和中外合资为辅目前我国醋酸主要采用甲醇羰基化合成法乙烯法和乙醛法3种工艺路线2021年我国甲醇羰基化合成法生产能力占我国醋酸总生产能力的780乙烯法占68乙醛法占113其他占3714 我国生产现状2021年我国醋酸产量约为26039万吨已占全球近30占亚洲602021年我国已成为醋酸净出口国且出口增长趋势持续增强随着国内竞争进一步加剧预计未来中国醋酸及其衍生物出口量还将不断增长15 2 国外醋酸生产现状2007年世界醋酸生产能力为11688 万ta其中采用甲醇羰基化合成工艺的占66乙烯法约占72乙醛法约占153其他工艺占115预计未来5年醋酸需求增长速度将高于过去5年国际醋酸缺口将进一步扩大1516 本文研究的目的 醋酸是一种重要的根本有机化工原料在染料医药农药及粘合剂有机溶剂等方面有着广泛的用途是近几年来开展较快的重要的有机化工产品之一同时醋酸还是工农业生产的重要原料和助剂我国现有的醋酸生产工艺中孟山都MonsantoBP己形成规模的生产但需要特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高转化率低等问题为促进国内工业化生产解决存在的技术问题有必要对醋酸的生产工艺进行深入研究 与乙烯氧化法乙烯直接氧化法乙烷氧化法相比甲醇低压羰基法合成醋酸工艺的优势显而易见在已工业化的甲醇低压羰基法合成醋酸工艺有四种包括孟山都 Monsanto BP工艺和其改良工艺而其改良工艺主要是对原工艺中催化剂的改良本文的主要目的是采用甲醇低压羰基法合成醋酸的工艺路线故仍采用孟山都 Monsanto BP工艺完成年产10万吨醋酸精制工段设计的任务参考文献1 李东风李炳奇有机化工工艺学M华中科技大学出版社200782 黄宝华王转醋酸醋酐的生产工艺J化学工程师202110293 王俐醋酸生产技术进展J石油化工200534 8 7974 NaY Unhide H SanoK Catalyst for Production of Acetic Acid and Ethyl Acetate Process for Its Production and Process for Pro-diction of corticoid and Ethyl Acetate Using Its US Pate l US655222021035 Arum K Al-HazmiM H Khan A entail Oxidation of Ethane to Acetic Acid and Ethylene Using Molybdenum and Vanadium Based Catalysts US PatAppl US653163120036 菊华国内外醋酸生产应用及市场分析J石油化工技术经济200319 6 26-297 王玉和贺德华徐柏庆甲醇羰基化制乙酸J化学进展20033 15 2198 房鼎业黄仲九编化学工艺学 M高等教育出版社200179 杜松范怿涛张俊杰甲醇低压羰基合成醋酸的关键控制及其实现方法J现代化工 2021 30 27810 赵骧佟浚芳国内外醋酸工业现状J西部煤化工200625711 李永庆醋酸生产工艺应用及技术进展J化工科技市场200481012 昭和电工株式会社乙酸的制造方法P特开平7-8989613 吴文晶10万吨年低压甲醇拨基化法生产醋酸装置J上海化工20055 21 1514 赵骧佟浚芳国内外醋酸工业现状J西部煤化工200626115 耿艳文任民郝继红赵庆国国内外醋酸生产与市场分析J精细化工原料与中间体20215810 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