含酚废水的处理

含酚废水处理技术进展酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程，其来源广、数量多、危害大，是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。在实际含酚废水的处理中，对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚加以回收利用；对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。下面将概述含酚废水无害化处理技术的研究进展、发展趋势。好氧-厌氧工艺好氧或厌氧条件下生物降解有机物的能力都具有一定局限性，但采用厌氧-好氧组合工艺，结果会有很大改善。采用厌氧-缺氧/好氧（A-A/O）工艺对焦化废水进行处理，不仅可除酚，出水的COD与NH3-N均可达标，是对现有焦化废水活性污泥法处理的一种有效改良。采用厌氧固定膜-好氧生物处理工艺（即改进的A/O工艺）处理焦化废水，在去除酚与氰的基础上，可大幅度降低CODNH3-N等污染物，效果优于好氧生物处理。高降解活性菌种的筛选与培育传统的生物法大多是对自然界生长的微生物群体经驯化、繁殖后利用，但对酚类等毒性物质，仅靠从自然界获得的菌种，通常其降解活性有限。为此，许多学者进行了高降解活性菌种的筛选及培育工作。有人用降解五氯酚（PCP的纯菌来增强污泥系统活性，在加入5%7的菌量、PCP负荷增加到原来的3倍时，在18h以内就使出水PCP浓度得到稳定，表现出良好的抗负荷冲击能力。利用连续流紫外诱变技术直接对活性污泥驯化培育，结果表明，普通活性污泥在苯酚浓度达到1200mg/L时，仍显示很高的降解活性。显然，引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降解率，但如何使这些优良菌种长期地在生物处理系统中占优势，并保持其高降解活性是我们要解决的主要问题。酶处理技术酶是一种高效专一的生物催化剂，自20世纪80年代起，开始了将酶技术用于废水处理的研究。选用适宜的酶来催化降解含酚废水已有报道，如用酪氨酸酶可以使苯酚得到100%勺降解;用辣根过氧化物酶处理含酚330mg/L的废水，酚去除率可达97%99%。但水溶性酶属一次性消耗，导致处理成本高。为此要解决的主要问题是降低成本、提高酶活性。固定化细胞技术近十几年来，国内外开展了将固定化细胞技术用于废水处理的探索研究，以克服活性污泥法中微生物易流失、细胞对毒物的承受能力低等缺点。用红砖碎粒为载体固定脱酚菌，可将该菌种24h最大耐酚能力由游离细胞的不足180mg/L提高到固定细胞的820mg/L左右，脱酚菌经固定后，反应速率增大，降解酚的能力大大增强。用恶臭假单胞菌美国型技术49451构造的固相细胞膜反应器处理酚，可使浓度高达20003500mg/L的酚完全降解，而悬浮状态下的恶臭假单胞菌只能处理浓度小于1000mg/L的酚。固定化细胞技术还处于研究阶段，要投入实际应用，还面临许多问题。氧化处理技术湿式催化氧化法该法是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂以降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间。若配合使用H2O203等氧化剂，则可加大自由基产生的速率，进一步提高废水处理能力。以Cu（NO3）2为催化剂，湿式氧化处理煤气含酚废水（酚7866mg/L,COD22928mg/L时，酚、氰、硫的去除率达100%CODfc除率达65%90%湿式催化氧化法虽对有机物的处理效率高，但由于在高温、高压下反应，对设备要求高（要求耐高温、耐高压和耐腐蚀），且催化剂的损耗大。因而研究适合于温和反应条件下高效经济的催化剂是湿式催化氧化法推广应用中要解决的重要课题。光化学氧化法光化学氧化是近十几年来发展迅速的先进氧化技术，它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，特别适用于难生物降解的有毒有机物的处理。目前研究较多的是非均相半导体光催化氧化法和均相光氧化法两大类。非均相半导体光催化氧化法一般可使有机物完全降解，如用TiO2半导体光催化氧化较低浓度的含酚废水，在pH=4的环境下光解2h，可使酚的去除率达到100%但是若要投入实际运行，该法还面临许多问题，如光量子效率低、反应器的设计、固体催化剂的回收和固定化技术以及催化剂的污染与活化等问题都有待于进一步解决。半导体催化剂是该技术实际应用的关键，因而经济、高效催化剂的选择、改性及固定化技术的研制开发，是该技术在废水处理中大规模应用面临的重要课题。与半导体光催化氧化法相比，加入O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂与光一起作用的均相光氧化法，其氧化能力和光解速率都远远超过单纯的半导体光催化氧化法，而且不存在催化剂的回收与固定、污染与活化等问题，因而是一种十分简便的废水处理技术。常用的均相光氧化体系有：UV/03UV/H2O2UV/Fenton、UV/H2O2草酸铁络合物等。其中在含酚废水处理中应用较多的是Fenton试剂，光Fenton氧化法可在较短时间内将酚完全分解，但对组成复杂的实际废水，完全矿化则需要较长时间的光照及要消耗较大量的氧化剂。从经济上考虑，光氧化法适于低浓度、少量废水的处理;对有机物浓度较高的废水，单纯采用光氧化法能耗高、氧化剂用量大，在经济上是不可行的。用太阳光代替人工电光源，可节省能源、降低成本，具有广泛的应用前景，但是如何提高太阳光的光效率仍是研究的热点。超临界水氧化法它利用超临界水(Tc374C,Pc22.1Mpa)作为氧化有机物的介质，使气体、有机物完全溶于废水中，气液相界面消失，形成均相氧化体系，大大提高了反应速率，许多有机物在极短时间内就可完全分解，被氧化成H20C02N2及其他无害小分子，国内外的研究表明，超临界水氧化法以及其他多种有机物的氧化降解是很有效的。超临界水氧化法因反应迅速、氧化彻底而倍受关注，国外发达国家已建成中试及工业化装置并投入运行，中国在这方面的研究仍处于起步阶段。超临界水氧化法由于在特殊的高温、高压状态下反应，面临的主要问题是反应器材的腐蚀，对反应器材质要求高、功耗大，因而在一定程度上限制了其工业化应用。研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化应用的关键。超声波化学氧化法超声波化学氧化法是20世纪80年代后期新发展起来的一种有机污染物高效处理技术，其原理是利用超声波辐照溶液产生高温(5000K)的空化气泡及强氧化性物质，使难降解有机物在此条件下完全氧化降解、无二次污染。但与其他水处理技术相比，超声辐射降解法仍存在处理量少、费用高的问题，目前仍属探索阶段，其工业化应用还有许多尚需解决。从环境保护的角度考虑，对含酚浓度低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，须进行无害化处理，做到达标排放。鉴于目前含酚废水无害化技术在实际应用中仍存在一定的局限性，今后应加强以下几个方面的研究:加强生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究。生化法处理量大、处理成本低、无二次污染，且其硬件设施和工艺流程均较成熟。可以预见在今后较长的一段时间内，生化法仍将是含酚废水无害化的主要方法。为提高生化处理，有必要加强旨在提高生化处理效率的生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究。加强对先进氧化技术的应用研究。近年来有较大发展的先进氧化技术，可在较短时间内将有机物氧化降解为C02H20及其他低分子无机化合物，去除效率高，氧化速度快，无二次污染，可达到无害化处理的目的，同时也避免了采用生物法处理时间长的缺点，具有很好的应用前景。但要投入实际应用，还面临诸多问题，如设备投资费用和运行费用高、反应条件苛刻、对反应器材质要求高、处理量小等问题均有待于进一步解决。加强经济、高效的联用技术研究。考虑到含酚废水的复杂与多样性，单纯采用一种方法往往难以达到预期目的，因此要考虑几种技术的联用以实现高效、经济的目的。发展趋势焚烧处理技术主要用于高浓度有机废水的处理，其实质是对废水进行高温空气氧化，使有机物转化为无害的H20C02等小分子。当含酚废水中除酚外，还含有多种其他高浓度有机污染物、组成复杂，使酚的回收困难或不经济时，可考虑采用焚烧法进行高温燃烧氧化，实现无害化。当废水中有机物的发热量达到4360KJ/Kg以上时，点火后燃烧可自动进行，只需消耗少量的燃料来预热焚烧炉，运行费用较低；对发热量不够高的废水，焚烧则需要消耗大量的燃料，处理成本高；一般认为当废水热值1.05X104KJ/Kg时，使用焚烧处理技术比其他技术更加经济、合理。但是由于实际废水组成复杂，焚烧后可能产生有毒气体，导致二次污染。焚烧处理技术生物处理技术生物法与物理、化学方法相比，具有经济、高效的优点，更重要的是可以实现无害化,无二次污染,处理量大，是目前应用最广的废水处理技术，也是中国含酚废水无害化处理的主要方法。该法对浓度较低的含酚废水处理效果好，对含酚浓度较高、毒性较强的废水，由于存在毒性物质对微生物活性的抑制作用，采用传统的生化法处理效率低。为此，国内外学者对生物处理技术进行了大量研究。以活性污泥法为基础改进传统生物技术生物法中应用最广的首推活性污泥法，该法作为传统的比较成熟的废水生物处理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，已成为焦化、煤气、炼油、木材防腐等工业含酚废水无害化处理的主要方法。但该法同时也存在运行管理要求高、对毒物承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处，对浓度较高的含酚废水处理效果不理想。为提高常规活性污泥法的处理效率，改良工艺的应用是近年来生物处理技术发展的一个重要方向之一。例如，添加粉末活性炭的活性污泥法（PACT工艺），能大大增强酚的去除效率，可使出水酚的浓度降至0.01mg/L。在PACT工艺中，由于活性炭对难降解有机物及微生物的吸附，延长了微生物的接触时间（相当于延长污泥龄），增大了这些物质的生物降解机会，因而PACT工艺对含酚废水的去除效率比普通活性污泥法要高。在普通序列间歇式活性污泥法（SBRX艺）中投加粉末活性炭即PAC-SBRT艺，由于活性炭与污泥之间存在良好的相互调节作用，不仅可以改善污泥沉降性能，提高处理效率，而且还可用于废水的脱色处理。除投加活性炭的改良工艺外，还有利用形成生物铁絮凝体的生物铁法，以及近年来开发的膜分离活性污泥法（由于混合液经膜过滤分离，使难降解污染物及一些微生物被膜截留，不断在系统内循环，延长了难降解物质与微生物的接触反应时间，从而可增强处理效果），这些改进工艺的处理效果均优于传统的生物处理技术。