基础化学第十一章后习题解答

第十一章后习题解答 1. 区别下列名词：(1) 内层与外层 (2) 单齿配体与多齿配体 (3) d2sp3杂化和sp3d2杂化 (4) 内轨配合物和外轨配合物 (5) 强场配体和弱场配体 (6) 低自旋配合物和高自旋配合物解 （1）配合物的内层是由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3，H2O，OH-，F -等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA等。（3）以2个（n-1）d轨道、1个ns轨道和3个np轨道杂化形成6个杂化轨道，称为d2sp3杂化。以1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道杂化形成6个杂化轨道，称为sp3d2杂化。（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层(n-1)d轨道和最外层ns，np轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。（5）依据配体使中心原子d轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使d轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN-，CO；使d轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如H2O、F -、Cl-、Br-、I-。（6）中心原子电子组态为d4d7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。2. 命名下列配离子和配合物，指出中心原子、配体、配位原子和配位数，写出Ks的表达式(1) Na3Ag(S2O3)2(2) Co(en)32(SO4)3(3) HAl(OH)4(4) Na2SiF6(5) PtCl5(NH3)-(6) Pt(NH3)4(NO2)Cl(7) CoCl2(NH3)3H2OCl(8) NH4Cr(NCS)4(NH3)2解 名 称中心原子配 体配位原子配位数Ks表达式(1)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠Ag+S2O32-S2O32- 中的S2(2)硫酸三(乙二胺)合钴()Co3+enen中的 N6(3)四羟基合铝()酸Al3+OH-OH- 中的O4(4)六氟合硅()酸钠Si()F-F- 中的F6(5)五氯氨合铂()酸根Pt4+Cl-,NH3Cl，N6(6)氯硝基四氨合铂()Pt2+NO2-,Cl-,NH3N，Cl、N6(7)氯化二氯三氨水合钴()Co3+Cl-,NH3,H2OCl，N，O6(8)四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵Cr3+NCS-,NH3N，N63. 什么是螯合物？螯合物有何特点？它的稳定性与什么因素有关？形成五员环和六员环的螯合物，要求配体应具备什么条件？解 由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的特点是稳定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有2个或2个以上配位原子，配位原子之间应该间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。4. 指出下列说法的对错。(1) 配合物是由配离子和外层离子组成。(2) 配合物的中心原子都是金属元素。(3) 配体的数目就是中心原子的配位数。(4) 配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。(5) 配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。(6) 外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大。(7) 同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。解 (1) 不对。中性配位分子只有内层，没有外层；(2) 不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。(3) 不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数；(4) 不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数；(5) 正确；(6) 不对。中心原子只有在形成配合物前d电子组态相同时，外轨配合物比形成的内轨配合物的磁矩大；(7) 正确。中心原子的d电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占d能级和d能级各轨道，而在低自旋配合物中优先占据d能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。5. 已知PdCl42-为平面四方形结构，Cd(CN)42-为四面体结构，根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(0)还是抗磁性(=0)。解 平面四方形结构的PdCl42-的Pd原子轨道为dsp2杂化，磁矩，PdCl42-具有抗磁性。四面体结构的Cd(CN)42-的Cd原子轨道为sp3杂化，磁矩，Cd(CN)42-具有抗磁性。6. 根据实测磁矩，推断下列螯合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨配合物。(1) Co(en)32+3.82B(35.410-24Am2)(2) Fe(C2O4)33-5.75B(53.310-24 Am2)(3) Co(en)2Cl2Cl0(0 Am2)解 (1) Co2+为3d7电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为sp3d2杂化，Co(en)32+的空间构型为正八面体，为外轨配合物。(2) Fe3+为3d5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d轨道上，因此为sp3d2杂化，Fe(C2O4)33-的空间构型为正八面体，为外轨配合物。(3) Co3+为3d6电子排布，由磁矩可知单电子数为0，3对电子分布在3个d轨道上。因此为d2sp3杂化，Co(en)2Cl2Cl的空间构型为八面体，为内轨配合物。 7. 实验室制备出一种铁的八面体配合物，但不知铁的氧化值，借助磁天平测定出该配合物的磁矩为5.10，则可估计出铁的氧化值。请用此方法估计铁的氧化值，并说明该配合物是高自旋型还是低自旋型。解 已知该铁的八面体配合物的磁矩为5.10，用计算，得未成对电子数n = 4。如果铁的氧化值为+3，则d电子数为5，在d轨道上可能有两种情况，一是，未成对d电子数为5，应为高自旋；二是，未成对d电子数为1，应为低自旋型。如果铁的氧化值为+2，d电子数为6，在d轨道上分布仍然有两种可能，一是，未成对电子数为4，应为高自旋型；二是，没有未成对电子，应是低自旋型。由上述分析，估计铁的氧化值为+2，形成的配合物为高自旋型。 用测定磁矩的方法，只能估计铁的氧化值。要进一步确定铁的氧化值，还需借助其它的测试手段，如Mssbauer（穆斯堡尔）谱等。8. 试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的Co(CN)64-易氧化成低自旋的Co(CN)63-。解由价键理论，低自旋的Co(CN)64-为八面体内轨型配合物，中心原子有7个d电子，要进行d2sp3杂化，必使1个3d电子跃迁到5s轨道上，而5s轨道离核较远，能量较高，电子极易失去，即Co(CN)64-极易被氧化成更稳定的Co(CN)63-。由晶体场理论，Co(CN)64-和Co(CN)63-均为八面体场配离子，CN-为强场配体，故均为低自旋配合物，中心原子d轨道分裂成和两组，d电子的排布如下： Co(CN)64- 轨道上的1个电子易失去,成为能量更低的Co(CN)63-。 9. 已知下列配合物的分裂能和中心离子的电子成对能P，表示出各中心离子的d电子在能级和能级上的分布并估计它们的磁矩。指出这些配合物中何者为高自旋型，何者为低自旋型。Co(NH3)62+Fe(H2O)62+Co(NH3)63+P/cm-1225001760021000/cm-1110001040022900解 P 时，中心离子的d电子采取高自旋分布；P K，上述反应不能正向进行，因此没有AgCl沉淀生成。防止AgCl沉淀生成的条件是，溶液中NH3的浓度为：16. 298.15K时，将35.0mL 0.250molL-1 NaCN与30.0mL 0.100molL-1 AgNO3溶液混合，计算所得溶液中Ag+、CN-和Ag(CN)2-的浓度。解 反应前 CN- = 0.135molL-120.046molL-1+2x molL-1= 0.043 molL-1 17. 已知下列反应的平衡常数，结合有关数据计算的值。解 查表得：，18. 298.15K时，在1L 0.05molL-1 AgNO3过量氨溶液中，加入固体KCl，使Cl-的浓度为910-3molL-1(忽略因加入固体KCl而引起的体积变化)，回答下列各问：(1) 298.15K时，为了阻止AgCl沉淀生成，上述溶液中NH3的浓度至少应为多少molL-1？(2) 298.15K时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少molL-1？(3) 298.15K时，上述溶液中Ag(NH3)2+/Ag为多少伏？解 （1）欲阻止AgCl沉淀析出，溶液中Ag+的浓度 则AgNO3和NH3混合溶液中，设氨的最低浓度为xmolL-1 所以， （2）平衡时 ， ，。 19. 已知298.15K时，伏，若测知在其标准电极溶液中加入等体积的6molL-1 Na2S2O3溶液后，电极电位降低变为-0.505伏。 （1）加入Na2S2O3溶液后，电极溶液中Ag+为多少？（2）为多少？（3）再往此电极溶液中加入固体KCN，使其浓度为2molL-1，电极溶液中各成分的浓度为多少？解 （1） 所以 即 20. 已知下列反应在298.15K时的平衡常数，结合有关数据，求的稳定常数。欲在1升NaOH溶液中使0.1mol溶解，NaOH溶液的浓度至少应为多少？ 解 在1升溶液中，0.1mol完全转化成而溶解，则的浓度应为0.1molL-1。设反应达到平衡时，则离子的总浓度为21. 已知，的稳定常数为，的稳定常数为。求。解 对于电极反应 ， （1）， （2）式（1）-式（2）得根据Nernst方程式即 22. 已知的稳定常数及下列电对的值，结合有关电对的值，求的稳定常数。这两种配合物哪种较稳定？解 查表得，解得。比较和的稳定常数，可知较稳定。23. 在298.15K时，于1L 0.10molL-1 Ag(NH3)2+溶液中至少加入多少物质的量的 Na2S2O3可以使Ag(NH3)2+完全转化（即Ag(NH3)2+=10-5molL-1时）为Ag(S2O3)23-？此时溶液中S2O32-、NH3、Ag(S2O3)23-各为多少？（为了计算方便，298.15K时采用，计算）解 与反应式如下：即 平衡时：； 。开始时加入物质的量Exercises1. The compound CoCl32H2O4NH3 may be one of the hydrate isomers Co(NH3)4(H2O)Cl2ClH2O or Co(NH3)4(H2O)2ClCl2. A 0.10molL-1 aqueous solution of the compound is found to have a freezing point of -0.56 . Determine the correct formula of the compound. The freezing-point depression constant for water is 1.86 Kmol-1kg-1, and for aqueous solution, molarity and molality can be taken as approximately equal.Solution According to ,thenThus, the complex in the problem is Co(NH3)4(H2O)2ClCl2.2. Given the Ks values of CuY2- and Cu(en)22+ are 51018 and 1.01021 respectively, try to determine which of the two complexes is more stable.Solution For CuY2-, the number of ligand is 1, for Cu(en)22+, the number of ligand is 2, their stability are different. For CuY2-, x1 = 1.4110-10molL-1For Cu(en)22+, x2 = 2.9210-8molL-1 CuY2- is the more stable than Cu(en)22+ because of x2x1.3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least) in mixture solution.Solution ，To no precipitation of AgClthen 4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN-)=0.1molL-1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1.Solution ， No AgI precipitate forms in the solution.5. Given the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction.The reaction is in reverse direction.6. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hydrogen electrode is the cathode, is +0.052 V. what is the value obtained by this method for the formation constant, , of Cu(NH3)42+?Solution The cell in the problem is as follows:，。7. The following concentration cell is constructed.If for Ag(CN)2- is 1.261021, what value you expect for ? Hint: Recall that the anode is on the left.Solution Cathode Anode 18