物理化学：第八章 化学动力学基础

第八章第八章 化学动力学基础化学动力学基础8.0 化学动力学研究的内容和方法8.1 化学反应速率的定义8.2 化学反应速率方程8.3 化学反应速率方程的建立方法8.4 化学反应机理、元反应8.5 化学反应速率与温度关系的经验方程8.6 活化能Ea及指前参量k08.7 基本型的复合反应8.8 复合反应速率方程的近似处理法8.9 链反应8.10 催化剂、催化作用 8.11 关于催化剂的基本知识及催化剂的主要类型8.12 碰撞理论8.13 过渡态理论8.15 溶液中的反应动力学8.16 光化学反应动力学8.19 酶催化反应动力学第八章第八章 化学动力学基础化学动力学基础例如在例如在298K298K时时 （1 1）H H2 2 (g) + 1/2O (g) + 1/2O2 2 (g) = H (g) = H2 2O (l), O (l), G Gm m=-237.2KJ=-237.2KJmolmol- 1- 1 KpKp0 0=3.78=3.7810104141; ; （2 2）2NO2NO2 2(g)=N(g)=N2 2O O4 4(g), (g), G Gm m=-=-5.395.39KJKJmolmol-1-1 Kp Kp0 0=8.8 =8.8 从热力学角度，（从热力学角度，（1 1）的发生趋势比（）的发生趋势比（2 2）大得多，平衡时完成程度也）大得多，平衡时完成程度也高。高。 但实际上在一般温度下，（但实际上在一般温度下，（1 1）反应几乎不会发生；而（）反应几乎不会发生；而（2 2）快速完成。）快速完成。如温度度升高到如温度度升高到700K700K，（，（1 1）便以爆炸的方式快速进行。）便以爆炸的方式快速进行。 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。学无法回答。 要想要想解决在什么条件下才能实现反应，反应如何进行？，解决在什么条件下才能实现反应，反应如何进行？，必需必需进行动力学研究。进行动力学研究。8.0 8.0 化学动力学研究的内容和方法化学动力学研究的内容和方法一一. .化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系化学热力学化学热力学 研究物质变化研究物质变化过程的能量效应及过程的方过程的能量效应及过程的方向与限度，即有关平衡的规向与限度，即有关平衡的规律；律；解决解决物质变化过程的可能性物质变化过程的可能性化学动力学化学动力学 研究完成该过研究完成该过程所需要的时间以及实现这程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即有关一过程的具体步骤，即有关速率的规律；速率的规律；解决解决如何把这种可能性变为如何把这种可能性变为现实性。现实性。二二. .化学动力学化学动力学（Chemical kinetics）研究的内容研究的内容化学动力学是研究化学反应速率及反应机理的学科。化学动力学是研究化学反应速率及反应机理的学科。化学动力学化学动力学研究的内容：研究的内容：(i) 研究各种因素（研究各种因素（C、T、P、介质、催化剂），对、介质、催化剂），对化学反应化学反应速率速率影响的规律；提供人们选择反应的条件，控制反应的手影响的规律；提供人们选择反应的条件，控制反应的手段，使反应按期望的速率进行。段，使反应按期望的速率进行。把热力学的反应可能性变为把热力学的反应可能性变为现实性。现实性。(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应反应机理机理(或或反应历程反应历程)。反应按什么途径，经过哪些步骤，才能。反应按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。由反应历程了知反应中旧键的断裂和新键转化为最终产物。由反应历程了知反应中旧键的断裂和新键的形成方式，了解物质结构和反应能力的关系。的形成方式，了解物质结构和反应能力的关系。三三. .化学动力学的研究方法化学动力学的研究方法 宏观方法与微观方法并用。宏观方法与微观方法并用。1）宏观反应动力学：宏观反应动力学：以宏观反应动力学实验为基础，从宏观变量以宏观反应动力学实验为基础，从宏观变量的的C C、T T、P P 等出发，研究从复合反应到基元反应的动力学行为，等出发，研究从复合反应到基元反应的动力学行为，集中表现建立反应的速率方程集中表现建立反应的速率方程。2）微观反应动力学：）微观反应动力学：从微观的物质特性如分子大小、构型及分从微观的物质特性如分子大小、构型及分子的平动转动和电子运动出发，不仅从理论上阐明速率方程的子的平动转动和电子运动出发，不仅从理论上阐明速率方程的微观本质，更重要的是有可能从微观的物理特性预测上述宏观微观本质，更重要的是有可能从微观的物理特性预测上述宏观动力学特性。动力学特性。化学动力学的研究方法不是一个独立的理论方法，它是化学动力学的研究方法不是一个独立的理论方法，它是热力热力学方法、量子力学方法及统计力学方法学方法、量子力学方法及统计力学方法等理论方法的综合运等理论方法的综合运用。用。8.1 8.1 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 一一. .化学反应转化速率的定义化学反应转化速率的定义1.1.瞬时速率瞬时速率A、B的的消耗速率消耗速率AABBddddctct YYZZddddctctY、Z的的增长速率增长速率2.2.反应进度反应进度设反应为设反应为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntn8.1 8.1 化学反应速率的定义化学反应速率的定义 一一. .化学反应转化速率的定义化学反应转化速率的定义设有化学反应设有化学反应BBB0BBBVntn)0()( 设有化学反应设有化学反应BBB03.3.化学反应转化速率化学反应转化速率BBdefdd1ddntt 式中，式中， 化学反应转化速率；化学反应转化速率； 化学反应进度；化学反应进度； t t 反应时间。反应时间。 化学反应计量数化学反应计量数B例例: :化学反应化学反应N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3的转化速率为的转化速率为22NHNH3dddefdd11dd3 d2dnnntttt 定义定义 作为作为定容反应的反应速率定容反应的反应速率BBdefd1dcVt对反应对反应aA+bByY+zZ二二. .定容反应的反应速率定容反应的反应速率例如定容化学反应例如定容化学反应:N:N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3的反应速率为的反应速率为22NHNH3ddd11d3 d2dcccttt 1、定容反应的反应速率、定容反应的反应速率则有则有tcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1ZYBA在气相反应中，若为理想混合气体，则有在气相反应中，若为理想混合气体，则有 pB=cBRT， tcRTtppddddBB,B2 2、反应速率之间的关系、反应速率之间的关系对反应对反应aA+bByY+zZ长反反应应物物的的消消耗耗速速率率生生成成物物的的增增速速率率定定容容反反应应的的反反应应速速率率 =反反应应物物的的化化学学计计量量数数生生成成物物的的化化学学计计量量数数即：即：ABZabyz Y3、气相反应的反应速率、气相反应的反应速率A主反应物，主反应物， x为为t 时刻反应物时刻反应物A的的动力学转化率动力学转化率n, 反应初始时反应初始时A的物质的量，的物质的量，nt 时刻时刻A的物质的量的物质的量x通常称为通常称为A的的动力学转化率动力学转化率, A,0AAA,0def nnxnAAA,0dd11ddcxcatat 4、动力学转化率、动力学转化率v用动力学转化率表示化学反应速率用动力学转化率表示化学反应速率A主反应物，主反应物， x，e为平衡时反应物为平衡时反应物A的的热力学转化率热力学转化率n, 反应初始时反应初始时A的物质的量，的物质的量，n，e平衡时平衡时A的物质的量的物质的量A,0A,eA,eA,0def nnxnA主反应物，主反应物， x为为t 时刻反应物时刻反应物A的的动力学转化率动力学转化率n, 反应初始时反应初始时A的物质的量，的物质的量，nt 时刻时刻A的物质的量的物质的量A,0AAA,0def nnxnv注意注意动力学转化率动力学转化率与与热力学平衡转化率的热力学平衡转化率的区别。区别。8.2 8.2 化学反应速率方程化学反应速率方程一一. . 化学反应速率与浓度关系的经验方程化学反应速率与浓度关系的经验方程在一定温度下，描述反应速率与反应物的物质的量浓度的在一定温度下，描述反应速率与反应物的物质的量浓度的关系式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程关系式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程. .BAAAcck(1) 速率方程有两种形式：速率方程有两种形式：rc微分式微分式 ct 积分式积分式(2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。(3) 速率方程的确定：实验。因此，速率方程的确定：实验。因此，速率方程是经验方程。速率方程是经验方程。(4)(4)一般具有反应物浓度乘积关系，但不能直接由计量方程写出。一般具有反应物浓度乘积关系，但不能直接由计量方程写出。对于反应：对于反应：aA+bByY+zZ 1、反应级数、反应级数v速率方程中速率方程中,分别叫对反应物分别叫对反应物A及及B的的反应级数反应级数，若令，若令+=n叫反应的叫反应的总级数总级数。v反应级数一般是通过动力学实验确定的，而不是根据反应的反应级数一般是通过动力学实验确定的，而不是根据反应的 计量方程写出来的，即一般计量方程写出来的，即一般a a, ,b b。v反应级数表示各物质浓度对反应速率的影响程度。反应级数表示各物质浓度对反应速率的影响程度。v反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应，有的反应无法用简单的数字来表示级数。无法用简单的数字来表示级数。反应级数（order of reaction）1/2A B /(1B ) rk无 简 单 级 数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对为二级 对为一级-2AB rk负 一 级 反 应1/ 2AB 1.5rk级反应化学反应的速率方程中，化学反应的速率方程中，k对反应物对反应物A的的宏观反应速率系数宏观反应速率系数 它与反应物的物质的量浓度无关，它与反应物的物质的量浓度无关， k=f(T，催化剂，溶剂等，催化剂，溶剂等)，当其它条件确定时，它只是温度的函数。当其它条件确定时，它只是温度的函数。k 的单位，的单位，kt- -1 c1- -n 。k的物理意义是当反应物的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度的物质的量浓度c、c均为单均为单位物质的量浓度时的反应速率位物质的量浓度时的反应速率.2、反应速率系数、反应速率系数要注意，用反应物或生成物等不同组分表示反应速率时，其要注意，用反应物或生成物等不同组分表示反应速率时，其速率系数的值一般是不一样的。速率系数的值一般是不一样的。BABAAAckccckkkzkykbkaZYBA1111 3、以混合气体组分分压表示的气相反应的速率方程、以混合气体组分分压表示的气相反应的速率方程 npppktpA)( ,AA,Add ncccktcA)( ,AA,Add若气相可视为理想混合气体，则若气相可视为理想混合气体，则 pA = cART，于是，于是 ncpcRTktcRTtRTctpA)( ,AAAA,Addd)(ddd所以，所以， 故得故得ncnpcRTkpkA)( ,AA)( ,AncpRTkk1)( ,A)( ,A)(如对反应如对反应 aA(g)yY(g), 其反应的速率方程可表示为其反应的速率方程可表示为二二.反应速率方程的积分形式反应速率方程的积分形式1 1、一级反应、一级反应若实验确定某反应物若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一的物质的量浓度一次方成正比，则为次方成正比，则为一级反应一级反应，其，其速率微分方程速率微分方程为为 对反应对反应若实验确定其反应速率方程为若实验确定其反应速率方程为B0BBBAAAAddccktcAAAddcktc叫叫反应速率的微分方程。反应速率的微分方程。一级反应的速率积分方程一级反应的速率积分方程将微分方程分离变量，得将微分方程分离变量，得积分则有积分则有tkccddAAAA0 ,AAln1cckt AA11ln1xkt或或为为一级反应的速率积分方程一级反应的速率积分方程的两种常用形式。的两种常用形式。一级反应的特征一级反应的特征(i)一级反应的一级反应的kA的单位的单位为为t-1A216930k.t/当由当由 或或 x A= 0.5时，即反应物消耗掉一时，即反应物消耗掉一半所需要的时间，叫半所需要的时间，叫反应的半衰期反应的半衰期。用。用t1/2表示表示0,AA0,A21ccc(ii)一级反应的一级反应的半衰期半衰期t1/2与反应物与反应物A的的初始浓度无关初始浓度无关(iii) ln cAt呈直线，且呈直线，且 slope = -kA 0,AAAlnlnctkc (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) )exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同, 有定值。lncAt 一级反应的lncAt关系一级反应的例子例1：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln 2/136.7dtk111ln454.2d10.9k一级反应的例子例2：在在 313 K 时，时， N2O5在在 CCl4溶剂中进行分解，溶剂中进行分解，反应为一级反应，初速率反应为一级反应，初速率r0= 1.0010-5 moldm-3s-1，1 h 后速率后速率 r = 3.2610-6 moldm-3s-1。试试求：求： (1) 反应的速率常数反应的速率常数 k (313 K) (2) 313 K 时的半衰期时的半衰期 (3) 初始浓度初始浓度 c0 一级反应的例子 答答 (1) r = kc r0= kc0 r0/r = c0/c k = 1/t ln(c0/c) = 1/t ln(r0/r) = 3.1110-4 s-1(2) t = 0.693/ k = 2.23103 s (3) c0= r0/k = 0.032 moldm-3 2 2、二级反应、二级反应分离变量积分，得分离变量积分，得积分速率方程积分速率方程2AAAAddcktc)11(10,AAAcckt若实验确定某反应物若实验确定某反应物A的反应速率与反应物的物质的量浓度的的反应速率与反应物的物质的量浓度的二次方成正比，即为二次方成正比，即为二级反应二级反应。)1 (A0,AAAxckxt或二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程(i)反应物只有一种的情况其其微分速率方程微分速率方程可表述为：可表述为：只有一种反应物的二级反应的特征只有一种反应物的二级反应的特征(i) 二级反应的速率系数二级反应的速率系数k的单位的单位为为 c - -1 t - -1 。(ii)二级反应的二级反应的半衰期半衰期与反应物与反应物A的初始的物质的量浓度的初始的物质的量浓度cA,0 成反比。成反比。A0A211kct,/(iii) 图为一直线，图为一直线，且且 slope=k。 tc1AcA-1t 二级反应的二级反应的1/cAt关关系系(ii)反应物有两种的情况反应物有两种的情况若实验确定，反应物若实验确定，反应物A的消耗速率与反应物的消耗速率与反应物A及及B各自物质的量浓各自物质的量浓度的一次方成正比，则总反应级数为二级，度的一次方成正比，则总反应级数为二级，BAAAAddccktc其其微分速率方程微分速率方程可表述为可表述为0 ,A,A0 ,B0 ,B,A0 ,A0 .B0 ,AA)()(ln)(1ccabccccccabktxx)()1 (ln)(1A0,A0,BA0,B0,B0,AAxcabcxcccabkt或或积分速率方程积分速率方程如反应如反应aA+bByY+zZ转变为反应物只有一种的情况，其积分速率方程即为：转变为反应物只有一种的情况，其积分速率方程即为：2AABAAAddckccktc而当而当cA,0/cB,0= a / b 时，此时反应过程中必存在时，此时反应过程中必存在c/c= a / b 的关系，于是的关系，于是)11(10,AAAcckt)1 (A0,AAAxckxt或或二级反应的例子 例例3 25时，乙酸乙酯与时，乙酸乙酯与 NaOH 的皂化作用，反应的速的皂化作用，反应的速率常数为率常数为 6.36 dm3mol-1min-1，若起始时酯和碱的浓度均若起始时酯和碱的浓度均为为 0.02 moldm-3，试求试求 10 min 后酯的水解百分数。后酯的水解百分数。1()xt a ax答答 r = dx/dt = k2(a-x)2 把把 t = 10 min a = 0.02 moldm-3 k2= 6.36 moldm-3min-1 代入上式，得：代入上式，得： x = 0.0112 moldm-3 x/a = 56%k2=若若n=0，即为，即为零级反应，微分速率方程为：零级反应，微分速率方程为：)(1A0,AAccktA0,AA1xckt 速率系数k的单位为浓度时间-1CA与t呈线性关系,且 slope = -kA半衰期与反应物起始浓度成正比：AAkCt20,2/13 3、零级反应、零级反应或或引伸的特点：8/74/32/1:ttt=4：6：7。积分速率方程为积分速率方程为AAAddckt 4 、n 级反应级反应(仅讨论只有一种反应物的情况仅讨论只有一种反应物的情况,且且n1)或或积分速率方程积分速率方程) 1( 11) 1(110,A1AAnccnktnn) 1( )1 (11) 1(11A10,A1AAnxcxnktnnnncktcAAAAdd半衰期半衰期10AA121112n,n/ck )n(t(n 1) n n 级反应的速率方程级反应的速率方程若实验确定某反应物若实验确定某反应物A的反应速率与反应物的物质的量浓度的的反应速率与反应物的物质的量浓度的n次方成正比，即为次方成正比，即为n级反应级反应。n 级反应的微分速率方程级反应的微分速率方程1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式：2. 与t呈线性关系11nACn n 级（级（n1n1）反应的特征：）反应的特征：10,2/11nACAt8.3 8.3 化学反应速率方程的建立方法化学反应速率方程的建立方法确定速率方程，主要任务是确定级数，由确定速率方程，主要任务是确定级数，由实验测定实验测定。 几点说明几点说明1. 两种实验方案两种实验方案方案方案1：用一个样品：用一个样品方案方案2：用多个样品：用多个样品2. 一种测定方法：一种测定方法： ct关系关系3. 两种数据处理方法两种数据处理方法积分法：以积分形式的速率方程为依据积分法：以积分形式的速率方程为依据微分法：以微分形式的速率方程为依据微分法：以微分形式的速率方程为依据一一. .浓度时间曲线浓度时间曲线( (动力学实验数据动力学实验数据) )的实验测定的实验测定由实验测得由实验测得cA t或或xA t 曲线数据作图曲线数据作图,如图如图,tcddAAtxcddA0,AA得到得到:或或 (b) xAt曲线曲线 (a) cAt曲线曲线cAttcddAxAttxcddAA,01、 cA t 曲线或曲线或xA t 曲线与反应速率曲线与反应速率2、测定反应速率的静态法和流动态法、测定反应速率的静态法和流动态法静态法静态法 反应器装置采用反应器装置采用间歇式反应器间歇式反应器(如反应烧瓶或小型高压如反应烧瓶或小型高压反应釜反应釜)，反应物一次加入，生成物也一次取出。，反应物一次加入，生成物也一次取出。流动态法流动态法 反应器装置采用反应器装置采用连续式反应器连续式反应器(管式或槽式管式或槽式)，反应物，反应物连续地由反应器入口引入，而生成物从出口不断流出。连续地由反应器入口引入，而生成物从出口不断流出。 3、温度的控制、温度的控制 温度对反应速率的影响是强烈的，温度每升高温度对反应速率的影响是强烈的，温度每升高10，反应速率会增加，反应速率会增加到原来的到原来的倍。温度带来倍。温度带来1%的误差，可给反应速率带来的误差，可给反应速率带来10%的误差。故测定反应速率时要严格控制温度。的误差。故测定反应速率时要严格控制温度。 4、反应物、反应物(或生成物或生成物)浓度的监测浓度的监测化学法化学法 传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取样传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取样 分析时要终止样品中的反应分析时要终止样品中的反应, 方法有：方法有：降温冻结法降温冻结法、酸酸 碱中和法碱中和法 、试剂稀释法试剂稀释法、加入阻化剂法加入阻化剂法等；等；物理方法物理方法 选定反应物选定反应物(或生成物或生成物)的某种物理性质对其进行监测的某种物理性质对其进行监测 ， 所选定的物理性质一般与反应物所选定的物理性质一般与反应物(或生成物或生成物)浓度呈线性浓度呈线性 关系，如体积质量、气体的体积关系，如体积质量、气体的体积(或总压或总压)、折射率、电、折射率、电 导率、旋光度、吸光度等。导率、旋光度、吸光度等。二、二、v v = = kckcA An n 型反应级数的测定型反应级数的测定样品样品测量测量CA： CA ，0 , C1 , C2 , C3 , C4 t： 0 , t1 , t2 , t3 , t4 数据处理数据处理积分法积分法微分法微分法1. 积分法积分法: 适用于具有简单级数的反应。适用于具有简单级数的反应。(1)(1)作图法作图法分别作分别作cAt图，图， lncA t图图如果所得图如果所得图为一直线，则反应为相应的级数为一直线，则反应为相应的级数A211l n ()ctttaxax(2)尝试法尝试法：将各组将各组 c cA A, ,t t 值代入具有简单级数反应的速率值代入具有简单级数反应的速率积分式中，计算积分式中，计算 k k 值。若得值。若得 k k 值基本为常数，则反应值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得为所代入方程的级数。若求得k k不为常数，则需再进行假不为常数，则需再进行假设。设。若若kA近似为常数，则近似为常数，则 n0若若kA近似为常数，则近似为常数，则 n1,依次类推依次类推 作图法与尝试法实际上相同。作图法与尝试法实际上相同。 该法具有盲目性该法具有盲目性)(1A0,AAccktA0 ,AAln1cckt u根据实验数据根据实验数据作作c cA At t曲线曲线; ;u在不同时刻在不同时刻作图求作图求v vA A=(-dc=(-dcA A/dt);/dt);u以以lnvlnvA A 对对lnlnc cA A 作图作图; ;u从直线斜率求出从直线斜率求出n n值。值。微分法要作三次图，引入的误微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级差较大，但可适用于非整数级数反应数反应。cAcA,1cA,2t1,t2时刻的 瞬时速率t1t2ttcdd1 ,Atcdd2,A2. 微分法微分法n nA AAAAAAAdcdc = -= k c= -= k cdtdtAAAAAAAAAAkckcln=ln+nlnln=ln+nlnk c k c lnVAlnCAslope= n3.3.半衰期法：半衰期法：用半衰期法求用半衰期法求除一级反应除一级反应以外的其它反应的级数。以外的其它反应的级数。1 12 2A, 0A, 0lnt =(1-n)lnC+lnAlnt =(1-n)lnC+lnA即即 呈直线，且呈直线，且 slope = 1-n1 12 2A, 0A, 0lnt lnClnt lnCaCA ，0 /4CA ，0 /2CA ，0 /8cA21t21 t 21tt从直线斜率求从直线斜率求n n值值10,2/11nACAtlnt1/2lnCA,0slope=1-n找出不同初始浓度时的半衰期。找出不同初始浓度时的半衰期。然后作然后作 直线。直线。 1 12 2A, 0A, 0lnt lnClnt lnC或者根据或者根据 n 级反应的半衰期通式：级反应的半衰期通式： 取两个不取两个不同起始浓度作实验，分别测定半衰期同起始浓度作实验，分别测定半衰期 ( (t1/2)1和和( (t1/2)2 ，因同一反应，常数因同一反应，常数A相同，所以：相同，所以：10 ,2/ 11nACAt120A10A121221n,/cctt10A20A221121lnlnlnln1,/ccttn于是于是4.4.隔离法隔离法 采取隔离措施，采取隔离措施，使问题简化，然后用前面三种方法来确定使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定先确定值值2.使BAA kr 再确定再确定值值三、三、v v= = kckcA A c cB B c cC C 型反应级数的测定型反应级数的测定思考：设法将多元函数思考：设法将多元函数 r=f(cA, cB, cC,)在特定条件下变在特定条件下变 成一元函数，逐个测定成一元函数，逐个测定 、 、 。以测以测 为例为例方案方案1一个样品一个样品(采用隔离法）采用隔离法）实验时使实验时使cB,0 cA,0 ， cC,0 cA,0则则测量测量cA t，按积分法或微分法求，按积分法或微分法求 。同理，可求同理，可求 、 。AAAAABCdc-=k c ，式中k =k c c .dt方案方案2多个样品多个样品 A AA A, , 0 0A AA A, , 0 0d dc c= = - -= = k k c cd dt t测测cA t v0,1测测cA t v0,2测测cA t v0,3样品样品1：（：（CA ，0）1, b, c样品样品2： （CA ，0）2, b, c样品样品3： （CA ，0）3, b, cA, 0A, 0A, 0A, 0A AA, 0AA, 0A, 0AA, 0c ck kln=ln+ lnln=ln+ ln k ck c 8.4 8.4 化学反应机理、元反应化学反应机理、元反应真实反应步骤的集合构成反应机理，而总的反应，则称为总包真实反应步骤的集合构成反应机理，而总的反应，则称为总包反应。例如反应反应。例如反应:H2I2 2 HI于是认为反应的真实过程是于是认为反应的真实过程是H2分子与分子与I2分子直接碰撞生成分子直接碰撞生成HI分分子，即所谓子，即所谓“一步机理一步机理”。 1、一步机理、一步机理1894年博登斯坦年博登斯坦(MBodenstein) ，发现在，发现在556781K范围内，范围内，反应的速率方程为反应的速率方程为2222HHHIk c c一一. .化学反应机理化学反应机理从分子轨道对称性守恒原理来分析，认为从分子轨道对称性守恒原理来分析，认为“一步机理一步机理”是受对是受对称称 性禁阻的，从理论上否定了性禁阻的，从理论上否定了“一步机理一步机理”。2、链反应机理、链反应机理1955年年Benson和和Srinivasan提出链反应机理如下：提出链反应机理如下：I2+M 2I+MI + H2 HI+HHI+H I+H2I2+ H HI+IHI+ I I2+H1959年谢苗诺夫提出年谢苗诺夫提出“三步机理三步机理”，即，即 I2M2IM2IH22HI 3、三步机理、三步机理4、复合反应机理、复合反应机理1959年沙利文提出复合反应机理年沙利文提出复合反应机理I2+M 2I+MH2I2 2 HI2 HI H2I2 I + H2 HI+HHI+H I+H2I2+ H HI+IHI+ I I2+H二二. .元反应及反应分子数元反应及反应分子数若证实了化学反应是分若干真实步骤进行的，则反应中若证实了化学反应是分若干真实步骤进行的，则反应中的每一步称之为的每一步称之为元反应元反应。该化学反应称之为。该化学反应称之为总包反应总包反应。元反应中实际参加反应的反应物的分子数目，称为元反应中实际参加反应的反应物的分子数目，称为反应反应分子数。分子数。反应分子数反应分子数 元反应中实际参加的反应物分子数，只能元反应中实际参加的反应物分子数，只能 是是1、2、3正整数；正整数；注意注意反应级数反应级数 而后者是反应速率方程中浓度项的幂指数，而后者是反应速率方程中浓度项的幂指数， 可以为正数、负数、整数或分数。可以为正数、负数、整数或分数。反应分子数可区分为反应分子数可区分为单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应三三. .元反应的质量作用定律元反应的质量作用定律 总包反应的速率方程必须通过实验来建立总包反应的速率方程必须通过实验来建立, 而对元反应，而对元反应，它的反应速率与元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其它的反应速率与元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程中各反应物前的分子中各反应物浓度的幂指数为元反应方程中各反应物前的分子数。这一规律称为元反应的数。这一规律称为元反应的质量作用定律质量作用定律。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r YD2k（b）设一总包反应：设一总包反应： ABY 若其机理为若其机理为 式中，式中，k1, k2, k- -1,为元反应的反应速率系数，叫为元反应的反应速率系数，叫微观反应速率系数微观反应速率系数，也叫也叫反应速率常数反应速率常数。根据质量作用定律，应有。根据质量作用定律，应有 （a）AB Dk1 k-1D1BA1Addckccktc ddD2BA1D1DckcckcktcD2Ydd cktc8.58.5 化学反应速率与温度关系的经验方程化学反应速率与温度关系的经验方程温度对化学反应速率的影响表现在对化学温度对化学反应速率的影响表现在对化学反应速率系数的影响上。反应速率系数的影响上。 AT关系亦即关系亦即k A T关系。关系。 反应速率系数反应速率系数k与温度的关系，有如图所示的五种情况：与温度的关系，有如图所示的五种情况：kT k A T关系的五种情况关系的五种情况常见反应常见反应爆炸反应爆炸反应酶催化反应酶催化反应 碳的氧化反应碳的氧化反应2NO+O2 2NO2反应反应一一.Vant Hoff.Vant Hoff规则规则范特荷夫得出如下经验规律：范特荷夫得出如下经验规律：温度每升高温度每升高10 K，反应速率近似反应速率近似增加增加24倍倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。影响。反应速率系数的温度系数反应速率系数的温度系数。42)(K10TkTk二二. .阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程该式叫该式叫阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程，式中，式中，R摩尔气体常量，摩尔气体常量，k0及及Ea分分别叫别叫指指(数数)前参量及活化能前参量及活化能。描述了速率随温度而变化的指数关。描述了速率随温度而变化的指数关系系。在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于元反应和许在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应多总包反应，也常应用于一些非均相反应。RTEkkaexp01 1、指数式、指数式2、微分式、微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE3、不定积分式描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE 0aAlnlnkRTEklnkT-1 lnk1/T关系4、定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。21a1 ,A2,A11lnTTREkk一、活化能一、活化能Ea 及指前参量及指前参量k0的定义的定义Ea及及k0为两个经验参量，可由实验测得的数据计算，而把为两个经验参量，可由实验测得的数据计算，而把Ea及及k0均视为与温度无关，但实质上与温度有关。均视为与温度无关，但实质上与温度有关。TkRTEdlnddefA2aRTEkk/expdefaA08.6.8.6.活化能活化能E Ea a及指前参量及指前参量k k0 0一般，溶液中离子反应的一般，溶液中离子反应的m较大，而气相反应的较大，而气相反应的m较小。较小。将上式取对数并对将上式取对数并对T微分后代入活化能的定义式，有微分后代入活化能的定义式，有当考虑当考虑Ea与温度的关系时，可采用如下的三参量方程：与温度的关系时，可采用如下的三参量方程：该式表明了该式表明了Ea与与T温度的关系。由于一般反应温度的关系。由于一般反应m较小，较小，加之在温度不太高时加之在温度不太高时mRT一项的数量级与一项的数量级与E相比可略而相比可略而不计，此时即可看作不计，此时即可看作Ea与温度无关。与温度无关。RTETkkm0expmRTEEa二、托尔曼对元反应活化能的统计解释二、托尔曼对元反应活化能的统计解释非活化分子非活化分子相互碰撞可发生化学反应；相互碰撞可发生化学反应；阿仑尼乌斯设想：阿仑尼乌斯设想：由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能活化能。活化分子活化分子反应物分子分为反应物分子分为 相互碰撞不能发生化学反应。相互碰撞不能发生化学反应。Ea =- 反应物分子的平均摩尔能量反应物分子的平均摩尔能量，活化分子活化分子(发发生反应的分子生反应的分子)的平均摩尔能量的平均摩尔能量。该式就是托尔曼对活化。该式就是托尔曼对活化能能Ea 的统计解释。的统计解释。Ea 与温度关系不大。这是对活化能的与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。现代解释。 对元反应对元反应AY，若反应是可逆的，则正、逆元反应的活化能，若反应是可逆的，则正、逆元反应的活化能及其反应的热力学能及其反应的热力学能变变的关系，可表示为下图。的关系，可表示为下图。Ea(正正)- -Ea(逆逆)=- -= rUm, 为反应的定容反应的热力学能为反应的定容反应的热力学能变变。Ea(正)Ea(逆)(X)E X,0EA,0EY,0rUm(A)(Y)图8-7 活化能的统计解释AY 托尔曼托尔曼(Tolman)提出，提出，元反应的活化能元反应的活化能是一个统计量。通是一个统计量。通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的，若用的分子反应性能是不同的，若用k(E)表示能量为表示能量为E的分子的微的分子的微观反应速率系数，则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系观反应速率系数，则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系数数k(T)，应是各种不同能量分子的，应是各种不同能量分子的k(E)的统计平均值的统计平均值k(E)，于是托尔曼用统计热力学方法推出于是托尔曼用统计热力学方法推出反应物分子的平均摩尔能量，反应物分子的平均摩尔能量，活化分子活化分子(发生反应发生反应的分子的分子)的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能Ea 的统计的统计解释。解释。Ea =- 例4 某一级反应在340K时完成20%所需时间3.2min，而在300K时完成20%所需时间12.6min，计算该反应的实验活化能。8.7 8.7 基本型的复合反应基本型的复合反应复合反应：两个及以上元反应的组合。复合反应：两个及以上元反应的组合。三种基本组合方式：三种基本组合方式：(3) A B C 连串反应连串反应(1) A B 对行反应对行反应k1k2(2) A 平行反应平行反应k1BCk2k1k2一一. . 平行反应平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物相同反应物同时进行同时进行若干个不同的反应称为若干个不同的反应称为平行反应。平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为应称为主反应主反应，其余为，其余为副反应副反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。简单。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。k1，k2分别为主副反应的微观速率系数分别为主副反应的微观速率系数(对元反应而言对元反应而言)。 Y(主产物)A Z (副产物)k1k2A的消耗速率的消耗速率:A2ZA1Yddddcktccktc1、平行反应的微分和积分速率方程平行反应的微分和积分速率方程 A21A2A1ckkckckdtdcdtdcdtdcZYA该式为两个单分子反应该式为两个单分子反应(或两个一级的非元反应或两个一级的非元反应)组成的平组成的平行反应的行反应的微分速率方程。微分速率方程。以由两个单分子反应组合成的平行反应为例，设有以由两个单分子反应组合成的平行反应为例，设有分离变量积分得分离变量积分得A0,A21ln1cckkt或或A2111ln1xkktA21A2A1ZYAddddddckkckcktctctc将将该式为两个单分子反应该式为两个单分子反应(或两个一级的非元反应或两个一级的非元反应)组成组成的平行反应的的平行反应的积分速率方程。积分速率方程。2 2、平行反应主副反应的竞争、平行反应主副反应的竞争 只要两元反应的分子数相同只要两元反应的分子数相同(或非元反应的级数相同或非元反应的级数相同)，式子总是成，式子总是成立的。由此，我们可以通过改变温度或选用不同催化剂以改变速率系立的。由此，我们可以通过改变温度或选用不同催化剂以改变速率系数数k1、k2，从而达到改变主、副产物浓度之比的目的，从而达到改变主、副产物浓度之比的目的,提高原子经济性提高原子经济性上、下两式相除，且当上、下两式相除，且当cY,0 =0, cZ,0 =0时，积分后，得时，积分后，得21ZYkkccA2ZA1Yddddcktccktc由式由式3、平行反应的特点（1 1）. .平行反应的总速率等于各平行反应速率之和平行反应的总速率等于各平行反应速率之和（2 2）. .速率方程的微分式和积分式与同级的简单反速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。应速率系数的和。（3 3）. .当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比，各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。若各平行反应的级数不同，则无此特点。21ZYkkcc（4） 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而而 提高主反应产物的产量。提高主反应产物的产量。(5)用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。 活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。a2d lndEkTRT（3）如果有三个平行反应，主反应的）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升活化能又处在中间，则不能简单的升高高温度或降低温度，而要寻找合适的反温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。应温度。平行反应中温度选择原理12a,1a,22dln(/)dkktEERT（1）如果）如果 ，升高温度，升高温度，也升高，对反应也升高，对反应1有利；有利； a,2a,EE121/kk（2）如果）如果 ，升高温度，升高温度， 下降，对反应下降，对反应2有利。有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,11 , Eka,22 , Ek平行反应中温度选择原理对于平行反应对于平行反应 1,12, 23,3,(1 ) 2( 2 ) ( 3 ) 2aaaAEAEAEAHABSBG 若 E Ea,2a,2E Ea,1a,1，E Ea,3a,3，应采用高温；若 E Ea,2a,2E Ea,1a,1，E Ea,3a,3，应采用最低的允许操作温度；若 E Ea,1a,1E Ea,2a,2E Ea,3a,3，则高温有利于反应（1），低温有利于反应（3）。为此，可自目的物S的获得率例题 P336例8-7 作业8-22二二. .对行反应对行反应(Opposing Reaction) 正、逆方向同时进行的反应称为正、逆方向同时进行的反应称为对行反应对行反应，又称为，又称为可可逆反应逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。 正向反应，正向反应，A的消耗速率的消耗速率k1, k-1分别为正逆反应的速率系数分别为正逆反应的速率系数(对对元反应而言元反应而言)。则则A的净消耗速率：的净消耗速率：A1AddcktcY1Addcktc逆向反应，逆向反应，A的增长速率的增长速率Y1A1Addckcktc k1 k - -1A Y1 1、对行反应的微分和积分速率方程、对行反应的微分和积分速率方程设有设有 若若 t = 0 c cA,0A,0 0 t = t c cA A= = c cA,0A,0(1-(1-xA A) ) c cY Y = = c cA,0A,0 xA A k1 k - -1A Y 将上述物量衡算关系代入式将上述物量衡算关系代入式A111111ln1xkkkkkkt分离变量积分可得分离变量积分可得Y1A1Addckcktc2 2、对行反应正、逆反应活化能与反应的热力学能、对行反应正、逆反应活化能与反应的热力学能 变变 的关系的关系 由由cKkk11 2mr2121RTTURTERTE 由上式及式由上式及式 得：得： 2mr)(ddlnRTTUTTKc则则 TKTkTkKkkccdlnddlnddlndlnlnln1111于是于是)(mr11TUEEE， E-1分别为正、逆反应的活化能。分别为正、逆反应的活化能。 rUm为定容反应为定容反应热力学能热力学能变变。若反应为定压反应，则有若反应为定压反应，则有 THEEmr113 3、对行反应按放热方向进行时的最佳反应温度、对行反应按放热方向进行时的最佳反应温度由式由式Y1A1AddckcktccKkk11又又YA1A1cKckc则则分析温度分析温度T对对的影响：的影响：(i)由阿仑尼乌斯方程由阿仑尼乌斯方程(ii)由范特荷夫方程由范特荷夫方程 TRTEkdlnd2a0,dlndmr2mrUTRTUKcA1 即 , 显然kkT，A,cYcKcKT显然进一步分析可知进一步分析可知:总的结果是，随着总的结果是，随着T，开始升高，经一极大值后又下降，这一开始升高，经一极大值后又下降，这一结果如图所示。结果如图所示。Tm即为即为最佳反应温度最佳反应温度。低温时低温时 Kc较大，则较大，则受受 影响小，此时，影响小，此时，主要主要 受受k影响。即低温时主要趋势是随着影响。即低温时主要趋势是随着T，ccKY高温时高温时 Kc较小，则较小，则受受 影响大，即高温时，主要影响大，即高温时，主要 趋势是随着趋势是随着T，。ccKY ATm最佳反应温度最佳反应温度 .净速率等于正、逆反应速率之差值净速率等于正、逆反应速率之差值 .达到平衡时，反应净速率等于零达到平衡时，反应净速率等于零 .正、逆速率系数之比等于平衡常数正、逆速率系数之比等于平衡常数 .在在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随 时间而改变时间而改变4 4、对行反应的特点、对行反应的特点例 恒容体积的反应器中进行如下反应 在300K时，k1=0.2min-1,k2=0.2min-1,温度升高10K，正逆反应的速率常数分别为原来的2和2.8倍。求：（1）300K时平衡常数 （2）正逆反应的活化能及反应热效应 （3）300K恒温下，体系中反应开始只有A，测得压力Pao =150Kpa, 达到平衡时体系中A、P各占多少？ （4）若使体系中PA=10kPa,需经历多长时间？ k1 k 2 2A P三三. .连串反应连串反应(Consecutive Reaction) 一些化学反应是经过连续几步才完成的，一些化学反应是经过连续几步才完成的，当当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分一个反应的部分或全部生成物是下一个反应的部分或全部反应物时的反应称为或全部反应物时的反应称为连串反应连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应简单的由两个单向一级反应( (或两个一级的非元反应或两个一级的非元反应) )组成的连续反应。组成的连续反应。k1, k2分别为两个单分子反应的微观反应速率系数。则由质分别为两个单分子反应的微观反应速率系数。则由质量作用定律，对两个元反应，有量作用定律，对两个元反应，有 1 1、连串反应的微分速率方程和积分速率方程、连串反应的微分速率方程和积分速率方程 设有一由两个单分子反应设有一由两个单分子反应(或两个一级的非元反应或两个一级的非元反应)组合成的连组合成的连 串反应串反应YBA21kkA的消耗速率：的消耗速率： B的增长速率：的增长速率： Y的增长速率：的增长速率：B2A1BddckcktcB2YddcktcA1Addcktctkcctkcc1e 或 ln0,AA1A0,AA1Addcktc式式分离变量积分，得分离变量积分，得将式将式tk,ckcktc1edd0A1B2B该式是该式是 型的一次线性微分方程，型的一次线性微分方程，Qpyxyddtktk,kkckc21ee120A1B并将式并将式B2A1Bddckcktc分离变量分离变量代入，得代入，得tkcc1e0,AA方程的解为方程的解为 而 0,AYBAccccBA0,AYcccctktkkkkkc21ee11 C12120,AY于是2 2、连串反应的控制步骤、连串反应的控制步骤 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的续反应的速率控制步骤速率控制步骤( (r rate determining step) )。(1)(1)当当k1 1k2 2，第二步为速控步第二步为速控步)e1 (2tkaZ(2)(2)当当k2 2k1 1，第一步为速控步第一步为速控步)e1 (1tkaZ 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个减的过程，中间会出现一个极大值极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率系数这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：的相对大小，如下图所示：2 2、连串反应的控制步骤、连串反应的控制步骤在中间产物浓度出现极大值时，它的一阶导数为零。据此可以求出中间产物浓度出现极大值时的时间因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。3 3. .获取中间物的最佳反应时间获取中间物的最佳反应时间122)(210,max,kkkABkkCC2121max)/ln(kkkkt为加快总反应速率，关键在于加快控制步骤的