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会计学1一、稀土储氢材料应用市场一、稀土储氢材料应用市场二、稀土储氢材料产业二、稀土储氢材料产业三、稀土储氢材料技术三、稀土储氢材料技术四、稀土储氢材料发展趋势四、稀土储氢材料发展趋势第1页/共26页类型类型AB5AB3-3.5合金合金LaNi5MmNi5LaNi3CaNi3La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5氢化物氢化物LaNi5H6MmNi5H6.3LaNi3H4.5CaNi3H4.4La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5H4.73吸氢量吸氢量/wt.%1.41.41.42.01.6放氢压（温度）放氢压（温度）/MPa（）0.4（50）3.4（80）无平台无平台0.04 （20）0.06 （60）氢化物生成热氢化物生成热/kJmol-1H230.126.435.0稀土储氢材料应用市场稀土储氢材料应用市场第2页/共26页用途用途主要原理主要原理电极材料电极材料金属氢化物（金属氢化物（MHMH）电极，氢气的电化学吸收）电极，氢气的电化学吸收/ /释放介质。释放介质。MH /NiMH /Ni电池，电池， MH/AirMH/Air电池。电池。贮氢材料贮氢材料氢气直接贮存和运输介质。储氢罐，燃料电池供氢装置。氢气直接贮存和运输介质。储氢罐，燃料电池供氢装置。蓄热材料蓄热材料金属氢化物反应热效应。余热储存，热能传输，热泵（空调）。金属氢化物反应热效应。余热储存，热能传输，热泵（空调）。压力传动材料压力传动材料金属氢化物反应压力金属氢化物反应压力- -温度关系。压缩机、压力传感器。温度关系。压缩机、压力传感器。氢分离材料氢分离材料对氢或氢的同位素选择性吸收。对氢或氢的同位素选择性吸收。催化材料催化材料为有氢参与的反应提供高活性的氢源。为有氢参与的反应提供高活性的氢源。储能材料储能材料电能、风能等的调节。电能、风能等的调节。稀土储氢材料应用市场稀土储氢材料应用市场第3页/共26页 镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、动力学性能良好、环境友好和安全性好等、动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点，广泛应用于便携式电子设备、电动工优点，广泛应用于便携式电子设备、电动工具、混合电动车（具、混合电动车（HEV）。就技术水平看，）。就技术水平看，在各类动力电池中，镍氢电池的综合优势最在各类动力电池中，镍氢电池的综合优势最为明显。为明显。 HEV用镍氢电池的使用寿命用镍氢电池的使用寿命达到了达到了8年或者是年或者是16万公里。目前万公里。目前85% HEV采用镍氢电池，未来一采用镍氢电池，未来一段时间镍氢动力电池仍是油电混段时间镍氢动力电池仍是油电混合车或电动汽车的首选电源。合车或电动汽车的首选电源。 稀土储氢材料应用市场稀土储氢材料应用市场第4页/共26页 为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种分为常规型为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种分为常规型、高容量型、功率（动力）型、低温型、高温型、低自放电型等、高容量型、功率（动力）型、低温型、高温型、低自放电型等。类型类型AB5型型AB3型型A2B7型型理论放电容量（理论放电容量（mAh/g）372480430实际放电容量（实际放电容量（mAh/g）340420410循环寿命（次，循环寿命（次，60%）1000300500稀土储氢材料应用市场稀土储氢材料应用市场第5页/共26页 以以MmNi4.5Al0.5合金储氢装置为例，该储氢系统与合金储氢装置为例，该储氢系统与15MPa高压气高压气瓶贮氢方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的瓶贮氢方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的1/4，并且容器压力降到，并且容器压力降到1MPa以下，提高了安全性，同时还提高了氢的以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度（可得到纯度（可得到99.9999%的高纯氢），可提高燃料电池效率和寿命。的高纯氢），可提高燃料电池效率和寿命。 储氢能力比储氢能力比较较 为促进燃料电池的实用化，近些年固态金属氢化物储氢技术受到关为促进燃料电池的实用化，近些年固态金属氢化物储氢技术受到关注，其特点是：体积储氢密度高；安全性好；不需要高压容器和隔注，其特点是：体积储氢密度高；安全性好；不需要高压容器和隔热容器；可得到高纯度氢。热容器；可得到高纯度氢。储存储存4kg H4kg H2 2的体积比的体积比较较稀土储氢材料应用市场稀土储氢材料应用市场第6页/共26页 LaNi5型储氢电极合金已于上世纪型储氢电极合金已于上世纪90年代初在日本和中国先后实现了产业化年代初在日本和中国先后实现了产业化。目前，国内外稀土系储氢合金主要产。目前，国内外稀土系储氢合金主要产品为品为LaNi5型，全球稀土储氢合金的年产型，全球稀土储氢合金的年产量大约为量大约为3万吨。万吨。 2019年以来，中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本，储年以来，中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本，储氢合金产量占全球产量的氢合金产量占全球产量的60%以上，成为全球最大的生产国。目以上，成为全球最大的生产国。目前全国有前全国有10余家储氢合金生产企业，产能约余家储氢合金生产企业，产能约2.4万吨。万吨。2009年我国年我国储氢合金产量储氢合金产量1.75万吨，比万吨，比2019年（年（1.73万吨）增加万吨）增加1.16%。国内。国内应用量应用量6200吨，与吨，与2019年（年（6160吨）基本持平。吨）基本持平。稀土储氢材料产业稀土储氢材料产业第7页/共26页表表2 2019-2009年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生产情况（万吨，亿支）年我国稀土储氢合金及小型镍氢电池生产情况（万吨，亿支）年份年份201920192019201920192009合计合计储氢合金产能储氢合金产能1.061.752.252.402.402.4012.26储氢合金产量储氢合金产量0.601.301.501.861.731.758.74合金国内消耗合金国内消耗量量0.200.430.500.620.620.622.99电池产能电池产能8.012.014.715*1515*79.7电池产量电池产量6.011.013141211*67.0电池出口量电池出口量/7.069.139.41*8.677.6541.92*为估计值 中国主要生产传统镍氢电池用中国主要生产传统镍氢电池用LaNi5型储氢合金。日本主要生产型储氢合金。日本主要生产HEV用镍氢动力电池的功率型用镍氢动力电池的功率型LaNi5储氢合金，年产量在储氢合金，年产量在5000吨左右。吨左右。2019年，日本开发出低自放电镍氢电池用新型稀土系年，日本开发出低自放电镍氢电池用新型稀土系La-Mg-Ni型储氢合金粉，年产量在型储氢合金粉，年产量在6500吨左右。吨左右。 稀土储氢材料产业稀土储氢材料产业第8页/共26页 2009 2009年年1111月，全国稀土标准化技术委员会审定了中华人民共和月，全国稀土标准化技术委员会审定了中华人民共和国国家标准国国家标准金属氢化物金属氢化物- -镍镍电池负极用稀土系电池负极用稀土系ABAB5 5型型贮氢合金粉贮氢合金粉，对主要产品牌号及电化学性能做了规定。对主要产品牌号及电化学性能做了规定。牌号牌号类型类型电化学性能（电化学性能（252）比容量比容量/（mAh/g） 循环寿命循环寿命(次次) 300mA/g放电容量放电容量/（mAh/g）206000普通型普通型310500275206001功率型功率型300500285206002高容量型高容量型330300280稀土储氢材料产业稀土储氢材料产业 稀土系稀土系AB5型贮氢合金粉产品牌号及电化学性能型贮氢合金粉产品牌号及电化学性能第9页/共26页稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术第10页/共26页储氢材料储氢材料两侧元素两侧元素对性能的影响对性能的影响A元素的影响元素的影响B元素的影响元素的影响La含量高，合金容量高，平台压低，耐蚀性差。Ce含量高，与La效果相反。Pr、Nd介于两者之间。Zr部分代替稀土元素，初始容量下降，循环寿命改善。Ni：在AB5合金中，含量低，吸氢量增大，氢化物稳定，可逆氢量下降。含量高，吸氢能力低，富有韧性，有抑制粉化的作用。在表面组织上，起催化、集电和防止合金氧化的作用。在MgNi合金中，加入过量Ni，可显著改善循环特性，增加放电容量。Co：在AB5合金中，抑制合金粉化；提高电极寿命；改善电极活化性能及快速充放电能力。容量有下降趋势，高倍率放电能力下降。Mn：部分取代Ni后对合金的活化、稳定性及吸放氢速度均有好处，降低氢平衡压。含量为0.20.8，循环寿命增加；大于0.8时寿命下降。Al：增加抗腐蚀性，同时降低吸放氢速度。稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术第11页/共26页稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术如如AB5n当当B/A5.0时，平衡氢压降低，循环寿命下降时，平衡氢压降低，循环寿命下降。n当当B/A5.0时，初容量下降，循环寿命增加。时，初容量下降，循环寿命增加。第12页/共26页储氢材料制造方法及特征储氢材料制造方法及特征制造方法制造方法锭模铸造法锭模铸造法（水冷）（水冷）气体雾化法气体雾化法（高压惰气喷射）（高压惰气喷射）熔体淬冷法熔体淬冷法（单辊法和双辊法）（单辊法和双辊法）冷却速度冷却速度/ KS/ KS-1-1T T1010T T10102 210104 4T T10102 210104 4T T10104 410106 6合金形状合金形状锭模决定锭模决定球状球状薄片状薄片状带状带状结晶集合组织结晶集合组织等轴晶等轴晶柱状晶柱状晶柱状晶柱状晶结晶粒径结晶粒径/m/m1010100100202020201010晶格变形程度晶格变形程度大大大大小小小小性能特点性能特点合金组织或组合金组织或组成不均质，平成不均质，平台倾斜。破碎台倾斜。破碎制得粉末为制得粉末为不不规则多边形规则多边形。优点：直接制取优点：直接制取球形球形合金粉，可合金粉，可防止组分偏析，防止组分偏析，缩短工艺，减少缩短工艺，减少污染。缺点：平污染。缺点：平台平坦性差台平坦性差抑制宏观偏析，析出物微抑制宏观偏析，析出物微细化，电极寿命长（耐蚀细化，电极寿命长（耐蚀性较好）；吸放氢特性好性较好）；吸放氢特性好（平台的平坦性好），容（平台的平坦性好），容量高；晶粒细化，微晶晶量高；晶粒细化，微晶晶界多，吸放氢速度快，高界多，吸放氢速度快，高倍率放电性能优良。倍率放电性能优良。稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术第13页/共26页稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术稀土类合金不同铸稀土类合金不同铸造法的造法的p-c-T模式图模式图 冷却速度对合金电化学性能的影响冷却速度对合金电化学性能的影响冷却方式冷却方式活化性能活化性能容量容量倍率性能倍率性能循环寿命循环寿命常冷（常冷（NC） 较好较好较高较高较好较好较差较差淬冷（淬冷（RC） 较差较差较低较低较差较差较好（特别是低钴合金）较好（特别是低钴合金）第14页/共26页提高提高循环寿命循环寿命提高提高吸氢量吸氢量P-C-TP-C-T曲线曲线平台平坦化平台平坦化降低平台压降低平台压减少组分偏析减少组分偏析特别是特别是MnMn消除合金消除合金结构应力结构应力作用作用稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术第15页/共26页产品粒度分布要求产品粒度分布要求合金合金粉粉粒粒 度度 分分 布（布（mm）密度密度D10D10D50D50D90D90松装松装密度密度g/cmg/cm3 3振实振实密度密度g/cmg/cm3 3负极负极湿法湿法成型成型用粉用粉12.012.03.3.0 038385.05.085.085.010.10.0 03.3.2 24.4.3 3负极负极干法干法成型成型用粉用粉18.018.04.4.0 060.060.010.10.0 0135.0135.015.15.0 03.3.4 44.4.6 6稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术第16页/共26页表面包覆金属膜表面包覆金属膜化学镀铜或镍（包括置换法）化学镀铜或镍（包括置换法）碱处理碱处理合金表面元素溶解和表面化学修饰的过程。合金表面元素溶解和表面化学修饰的过程。氟化处理氟化处理合金颗粒表面形成氟化物的方法合金颗粒表面形成氟化物的方法酸处理酸处理HCl、HNO3、HAc-NaAc缓冲溶液缓冲溶液表面机械合金化表面机械合金化表面包覆一层金属如表面包覆一层金属如Co、Ni、Cu等，等， 使合金表面形成新的化合物。使合金表面形成新的化合物。其它表面处理方法其它表面处理方法对成型负极的处理对成型负极的处理 （联氨强碱、有机酸、电镀、热充电、表面活性剂。（联氨强碱、有机酸、电镀、热充电、表面活性剂。）稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术第17页/共26页表面处理方法表面处理方法作用作用包覆膜包覆膜 改善合金的导电导热性能，增强合金的改善合金的导电导热性能，增强合金的抗氧化抗氧化能能力，力，减少充放电循环过程中合金粉化减少充放电循环过程中合金粉化。 化学还原及碱液化学还原及碱液 表面形成富镍层，提高合金电极的表面形成富镍层，提高合金电极的电催化活性电催化活性、放电容量及快速放电能力，同时放电容量及快速放电能力，同时改善循环寿命改善循环寿命。氟化氟化 表面形成一富镍层，表面形成一富镍层，改善动力学性能改善动力学性能，提高合金，提高合金电极的电催化活性、活化性能和吸氢速率，增强合金电极的电催化活性、活化性能和吸氢速率，增强合金抗毒性。抗毒性。无机酸无机酸 表面形成富镍、富钴层，提高合金电极的表面形成富镍、富钴层，提高合金电极的电催化电催化活性活性。有机酸有机酸 提高合金电极的放电容量、活化性能及快速充提高合金电极的放电容量、活化性能及快速充/ /放放电能力，电能力，改善循环寿命改善循环寿命。稀土储氢材料技术稀土储氢材料技术第18页/共26页稀土储氢材料发展趋势稀土储氢材料发展趋势 电动车辆、电动工具使用的镍氢动力电池，要求储氢负极合金比容量电动车辆、电动工具使用的镍氢动力电池，要求储氢负极合金比容量290mAh/g，10C放电容量放电容量50%，30C放电时间放电时间10s，中值电压，中值电压1.0V，单体电池寿命，单体电池寿命500周周(1C常温常温) 。 具有良好贮存性能（低具有良好贮存性能（低自放电）的镍氢电池，荷电自放电）的镍氢电池，荷电储存性能达到干电池的水平储存性能达到干电池的水平，充电放置一年的容量保持，充电放置一年的容量保持率为率为85%。 军工及某些民口领域需要的能军工及某些民口领域需要的能在低温（在低温（-40）环境下使用的电）环境下使用的电池，要求储氢负极合金比容量池，要求储氢负极合金比容量300mAh/g，在，在-40下，下，0.2C放放电达到常温容量的电达到常温容量的70%以上，单体以上，单体电池寿命电池寿命300周周(1C常温常温) 。 小型用电器的低成本电池，低成本镍氢电池还可进一步取代有毒的镉镍电池，要求容量小型用电器的低成本电池，低成本镍氢电池还可进一步取代有毒的镉镍电池，要求容量280mAh/g，单体电池寿命，单体电池寿命300周周(1C) ，需进一步降低现用低成本，需进一步降低现用低成本LaNi5型合金（型合金（3.5wt%的低钴含量）中的钴含量或开发无钴稀土储氢合金。的低钴含量）中的钴含量或开发无钴稀土储氢合金。第19页/共26页 预计预计20192019年之后，电动汽车及相关年之后，电动汽车及相关MH-NiMH-Ni动力电池产品的动力电池产品的市场需求将迎来一个快速增长的时期。我国计划到市场需求将迎来一个快速增长的时期。我国计划到20192019年，国内年，国内有有10%10%（约（约100100万辆）新生产的汽车是节能与新能源汽车。按万辆）新生产的汽车是节能与新能源汽车。按144V/144V/（6.5Ah6.5Ah）镍氢动力电池组（）镍氢动力电池组（240240节电池）计算，每个电节电池）计算，每个电池组需要贮氢合金池组需要贮氢合金7Kg7Kg。装备。装备100100万辆电动汽车需要贮氢合金万辆电动汽车需要贮氢合金70007000吨，年产值为吨，年产值为1010亿元人民币。亿元人民币。稀土储氢材料发展趋势稀土储氢材料发展趋势 我国是全球我国是全球Cd/NiCd/Ni电池的制造中心和最大出口国。近几年电池的制造中心和最大出口国。近几年Cd/NiCd/Ni电池的产销量每年大约电池的产销量每年大约1313亿支（与亿支（与MH-NiMH-Ni电池相当），消耗电池相当），消耗镉镉1 1万吨左右。据测算，一支万吨左右。据测算，一支Cd/NiCd/Ni电池中的电池中的CdCd可以用容量为可以用容量为300 300 mAh/gmAh/g的贮氢合金等量代替，需要大约的贮氢合金等量代替，需要大约1 1万吨贮氢负极合金，年产万吨贮氢负极合金，年产值为值为1515亿元人民币。亿元人民币。第20页/共26页 国内外规模型企业的传统国内外规模型企业的传统LaNi5型储氢合金的技术、工艺水平和型储氢合金的技术、工艺水平和产品性能没有明显的差距。国内产品性能没有明显的差距。国内HEV用储氢合金粉的某些性能还有待用储氢合金粉的某些性能还有待改进，低自放电镍氢电池用改进，低自放电镍氢电池用La-Mg-Ni系储氢合金仍处于开发试验阶段系储氢合金仍处于开发试验阶段。 稀土储氢材料发展趋势稀土储氢材料发展趋势 国外储氢合金技术的领先之处主要在于通过快速冷凝熔炼铸造工艺控制相结构均一稳定性，通过合金粉后期表面处理得到低内阻、高活性表面的储氢合金负极材料。国外储氢合金技术的领先之处主要在于通过快速冷凝熔炼铸造工艺控制相结构均一稳定性，通过合金粉后期表面处理得到低内阻、高活性表面的储氢合金负极材料。 第21页/共26页创新：开发具有特定组成和组织结构的新型储氢材料，创新：开发具有特定组成和组织结构的新型储氢材料， 开发新的生产工艺。开发新的生产工艺。 稀土储氢材料发展趋势稀土储氢材料发展趋势 LaNiLaNi5 5相（灰色区域）、相（灰色区域）、LaLa3 3NiNi1313B B2 2相（白色区域）和（相（白色区域）和（Fe,NiFe,Ni）相（黑色区域），在（）相（黑色区域），在（Fe,NiFe,Ni）相的边缘存在富集的）相的边缘存在富集的NiNi。 2019年，包头稀土研究院自主开发出新型年，包头稀土研究院自主开发出新型La-Fe-B系储氢合金，与传系储氢合金，与传统统LaNi5型储氢合金相比，具有成本低、功率和低温放电性能好的特型储氢合金相比，具有成本低、功率和低温放电性能好的特点，有望作为镍氢电池新一代的储氢负极材料。点，有望作为镍氢电池新一代的储氢负极材料。 第22页/共26页 稀土功能材料已列入我国稀土功能材料已列入我国“十二五十二五”期期间的战略性新型产业。利用我国稀土资源产地间的战略性新型产业。利用我国稀土资源产地的优势，经过五年的发展，应建成比较完善的的优势，经过五年的发展，应建成比较完善的创新体系，培育出一批具有世界水平的稀土专创新体系，培育出一批具有世界水平的稀土专家和研究团队，取得一批具有重大影响的创新家和研究团队，取得一批具有重大影响的创新成果，造就一批自主知名品牌产品，主要功能成果，造就一批自主知名品牌产品，主要功能材料的生产技术应进入世界先进水平行列。材料的生产技术应进入世界先进水平行列。 稀土储氢材料发展趋势稀土储氢材料发展趋势第23页/共26页谢 谢第24页/共26页谢谢！供娄浪颓蓝辣袄驹靴锯澜互慌仲写绎衰斡染圾明将呆则孰盆瘸砒腥悉漠堑脊髓灰质炎(讲课2019)脊髓灰质炎(讲课2019)第25页/共26页
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