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B钛 Ti锆 Zr铪 Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态本族特征氧化态 +49.1 钛分族9.1.1 概述 四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。第九章 过渡元素（一） 钛合金还有记忆功能（ TiNi合金）、超导功能 （NbTi合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。TiHFH2TiF6 + H2浓浓HClTiCl3(紫红紫红)+H2Cu2+TiO2+CuClTiO2H2SO4TiOSO4NaOHNa2TiO3BaCO3BaTiO3+CO2TiCl4 + H2O =TiO2H2O + HClTiCl4+ Zn =TiCl3 + ZnCl2TiO2+ + H2O2 =桔红色桔红色，用来鉴定，用来鉴定TiTiO(H2O2)2+9.1.2 主要性质 它属于简单四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。 TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。 自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。钛铁钛铁矿矿浓浓H2SO4FeTiO3+3H2SO4 =TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，Fe2O3 + H2SO4 =FeSO4，Fe2(SO4)3Fe3+ Fe2+TiO2+ SO42FeFe2+ TiO2+ SO42冷却冷却FeSO47H2OTiO2+SO42H2OH2TiO3TiOSO4+2H2O = H2TiO3+H2SO4煅烧煅烧TiO2 H2TiO3 = TiO2+H2O缺点缺点？9.1.3 钛铁矿制备TiO2副产物的利用及环境保护问题。TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C =TiCl4+2COAr MgMgCl2+Ti讨论：讨论：(1)(1)不加碳不加碳, ,可行否可行否? ? TiO2(s)+2Cl2(g) = TiCl4(l)+O2(2)(2)直接用直接用C C还原可行否？还原可行否？ TiO2+2C = Ti(s)+2CO(g)9.1.4 金红石制取金属钛(氧化法)不加不加C： H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入加入C： H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1， 任何温度均自发，实际温度任何温度均自发，实际温度11731273K。 热力学是可行的，但温度高：Ti + C = TiC( (3)3)为什么在为什么在MgMg还原时要在还原时要在ArAr气氛中？气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用(4)Ti(4)Ti与与MgMg如何分离如何分离？(5)(5)工业上从钛铁矿制备工业上从钛铁矿制备TiClTiCl4 4中，含有中，含有FeClFeCl3 3、SiClSiCl4 4、 AlClAlCl3 3、VOClVOCl3 3、VOClVOCl2 2副产物，如何分离？副产物，如何分离？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离9.2 钒分族 VB V 钒 3d34s2 Nb 铌 4d45s1 Ta 钽 5d36s2钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好V V2 2O O5 5是工业重要催化剂是工业重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl = 2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富离子色彩丰富：V2+紫、紫、 V3+绿绿 、VO2+兰、兰、 VO2+、 VO3黄黄酸根极易聚合酸根极易聚合：V2O7 4 、V3O9 3 、V10O286 pH下降，聚合度增加，颜色从黄色黄色深红，深红，酸度足够大时为VO2+9.3 铬分族B铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1钨 W 5d46s2铬在自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿9.3.1 存在 0.13V 1.1V 1.4VEB： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V | CrO2 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强 1.33V 0.41V 0.91VEa： Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介质酸性介质） CrO2 、Cr(OH)4 （碱性介质碱性介质） Cr()：Cr2O72 （酸性介质酸性介质） CrO42 （碱性介质碱性介质）9.3.2 铬的氧化态与形态变化Cr3+OHCr(OH)3灰蓝灰蓝OHCrO2Cr(OH)4H+H+Cr2O7氧化剂还原氧化剂CrO42H2O2 OH + H2O 2H+ + 2 H+ 酸酸性性介介质质Cr3+S2O82Cr2O72 + SO4 2MnO 4+H+Cr2O72 + Mn 2+碱碱性性介介质质CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+ I2 + H2OCr3+ S+ H2OCr3+ + SO42Cr3+ + Fe3+Cr3+ + Cl2Cr3+ + NO3Cr2O72+ C2H5OH Cr3+ + CH3COOH8.3.3 铬的难溶盐 Ag+Cr2O72 + Ba2+ Pb2+Ag2CrO4砖红砖红BaCrO4黄黄PbCrO4黄黄H+Ag+ + Cr2O728.3.4 Cr(VI)的检验 乙醚或戊醇乙醚或戊醇Cr2O72 +4H2O2+2H+ = =2CrO5+5H2O8.3.5 Cr(VI)的综合治理Cr()SO2或FeSO4Cr()控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3铬绿铬绿O O | O | Cr | O O9.3.6 同多酸与杂多酸 H3P(Mo12O40) 十二钼磷酸十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O7H2MoO4 = H6Mo7O24+4H2O(仲钼酸仲钼酸) (NH4)6Mo7O244H2O是一种微量化学肥料是一种微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲仲钼钼酸酸根根P(Mo12O40)3 多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出 新的化合物，是无机固体化学方向之一。 抗肿瘤 ：Mo7O246、XMo6O24z (X=I,Pt,Co,Cr) 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：基本结构单元：MoO6 ,WO6八面体八面体H4Si(W12O40)H5B(W12O40)9.4 锰分族 B 锰 Mn 锝 Tc 铼 Re (n-1)d5ns2 锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿锰结核。9.4.1. 概述 所有钢都含有所有钢都含有Mn作用：净化剂 Mn + S = MnS 防止生成防止生成FeS钢变脆钢变脆 Mn + O2 = MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢锰钢(12%15%) Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。9.4.2 锰的元素电势图 0.564 0.60 0.20 0.1 1.55EB MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn1. MnO42(墨绿墨绿)，Mn3+(樱桃红樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4 = 5MnO2 + 4H+2. EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19EA MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.239.4.3 Mn(II)的反应 H+Mn 2+ MnO4 氧化剂用MnCl2是否好？不，Cl可被氧化，一般用MnSO4介质用什么酸？H2SO4 、 HNO3常用氧化剂：S2O82 、NaBiO3 、PbO2S2O82 ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4 + SO42(Bi3+,Pb2+)9.4.4 MnO2性质及应用1. 1.性质性质MnCl2+Cl2+ 2H2O2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O22. 2.用途用途(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII) 383K4MnO2+ 6H2SO4 =2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2 + 4HCl(浓) = 9.4.5 Mn(VII) 的性质 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4 + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O 冷冷2KMnO4+H2SO4(浓浓) = K2SO4+Mn2O7+2H2O 油状油状绿色绿色介质不同，还原产物不同介质不同，还原产物不同MnO4 +C2O42(Fe2+、SO32) H+ Mn2+CO2(Fe3+,SO42) MnO2 + CO2(Fe3+,SO42)H2OOHMnO42 +CO2(Fe3+,SO42)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标，观看动画点击右图标，观看动画）MnO2+O2+O39.4.6 由软锰矿制备KMnO4软锰矿软锰矿粉碎粉碎氧化剂氧化剂OH K2MnO4墨绿色墨绿色 2MnO2+4KOH+O2 = 2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3 = 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 = K2MnO4+KNO2+CO2常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。CO2或HAc酸化促进歧化反应： 3K2MnO4+2CO2 = 2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解： 阳极： 2MnO42 2e2MnO4 阴极： 2H2O+2eH2+2OH 总反应：2K2MnO4+2H2O = 2KMnO4+2KOH+H2Cl2或NaClO氧化： 2K2MnO4+ Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl有三种方法使K2MnO4 转化为KMnO4：9.5 铁系元素 Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。9.5.1 概述9.5.2 氢氧化物OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322浓M = Co,NiO3HFeCl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加9.5.3 盐类1. 1. 存在存在 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。2. 2. CoClCoCl2 2 6H6H2 2O + HO + H2 2SiOSiO3 3变色硅胶。变色硅胶。CoCl2 6H2O粉红色粉红色CoCl2 2H2O 紫红紫红 325KCoCl2蓝色蓝色393KCoCl2 H2O 蓝蓝紫紫363K3. Fe3. Fe3+3+的氧化性及水解性的氧化性及水解性Fe3+ +CuSn2+Cu2+ Fe2+Sn4+ + Fe2+Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=103+H2OFe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=106.3同时发生缩合同时发生缩合 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2水解是分散电荷方式水解是分散电荷方式 鲍林的电中性原理鲍林的电中性原理-稳稳定的分子是每个原子的净电定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或荷接近于零，或+11之间。之间。4. 4. 高铁酸盐的制备及应用高铁酸盐的制备及应用 FeOFeO4 42- 2- 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融) 共熔共熔2FeO42+10H+ =2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。 9.5.3 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O1. NH1. NH3 3 配合物配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解不溶解NH3H2OFe2+CNFe(CN)2CNFe(CN)64 (黄血盐黄血盐)Cl2Fe(CN)63 (赤血盐赤血盐)2. CN2. CN- -配合物配合物K+ + Fe2+ + Fe(CN)63K+ + Fe3+ + Fe(CN)64KFeFe(CN)6滕氏蓝滕氏蓝普鲁士蓝普鲁士蓝Co2+CNCo(CN)2CNCo(CN)64 Co(CN)63+H2Ni2+CNNi(CN)2CNNi(CN)42平面正方形平面正方形dsp2杂化，稳定杂化，稳定6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)336246ClFe(CN)Cl21Fe(CN)36246H2O3. 3. 羰基配合物羰基配合物 通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2 Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg多数羰基化合物可直接合成： 325K Ni+4CO = Ni(CO)4 (液态液态) 2.02104kPa 其他方法： 2CoCO3+2H2+8CO = Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压高压 373473KFe+5CO Fe(CO)5 (液态液态) 101.32kPa 羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。4. 4. 其他配合物其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。 Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。 Ru Rh Pd钌钌 铑铑 钯钯Os Ir Pt锇锇 铱铱 铂铂9.5.1 特点1. 惰性，多以单质形式存在。2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2， Pd也是吸氢能手。5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+8。9.5 铂系元素9.5.2 重要化合物1. 1. 卤化物及配合物卤化物及配合物3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6 + O2 = O2+PtF6 Xe + PtF6 = Xe+PtF6（橙黄色）（橙黄色） 第一个稀有气体化合物第一个稀有气体化合物 Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水黄色晶体难溶于水PdCl2PdCl2是常用的催化剂是常用的催化剂PdCl2+CO+H2O = Pd+CO2+2HCl2. 铂铂()()乙烯配位化合物乙烯配位化合物有关详细内容见 8.2.3K2PtCl4 + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KClH3N Cl Pt 反式反式 Cl NH3Cl NH3 Pt 顺式顺式 治疗癌症治疗癌症 Cl NH32K2PtCl6 +N2H22HCl = 2K2PtCl4 + 6HCl + N23. 3. 氨配合物氨配合物PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。 淡黄色 = 0 0.0366 g/100gH2O 棕黄色 0 0.2577g/100gH2O 合成路线有多种，其中一种如下：合成路线有多种，其中一种如下：
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