稀土氧化物电解概述

大型稀土熔盐电解槽目前国内外采用熔盐电解法生产混合和单一稀土金属。可分为两种电解质体系，一是稀土氯化物电解质（即），二是稀土氧化物电解质（即）。前者为二元电解质，后者为三元电解质（增加或）。这些电解质体系也适合于单一稀土金属（）的制取，如用，或。上述电解方法，国外生产混合稀土金属（）多用稀土氧化物电解质（），如美国、日本和独联体国家，但德国是用稀土氯化物电解质，（）。我国生产混合稀土金属都用稀土氯化物的电解质（），而单一稀土金属用稀土氯化物和氧化物（、）进行电解生产稀土金属。电解槽的规模大小国内外各有所不同，如美国、日本和独联体均用大型的熔盐电解槽，一般电解槽电流在。万，而德国的熔盐电解槽的电解电流可达万，是目前世界上最大的电解槽。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物（除钐、铕、镱及铥的氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。熔盐电解法工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。 氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。 氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。熔盐电解槽目前国内外采用熔盐电解法生产混合和单一稀土金属。可分为两种电解质体系，一是稀土氯化物电解质（即），二是稀土氧化物电解质（即）。前者为二元电解质，后者为三元电解质（增加或）。针对我国稀土金属冶炼技术、装备中存在的共性问题，以熔盐电化学、高温熔体理论为基础，综合运用计算机、化学、材料、电子、机械、冶金等跨学科的原理和技术，总结多年稀土氟化体系电解槽的研制经验和生产实践，而研制开发成功的先进衫的熔盐电解槽工艺技术和装备。编辑本段10KA电解槽及配套设备经过两年多的系统研究开发，获得多项技术成果，有5项技术获得专利授权，形成了完整的并具有自主知识产权的10KA稀土氟化物熔盐电解槽生产设备和工艺技术体系，实现了稀土金属电解生产设备的大型化，电解生产过程的连续化和机械化，并为实现生产过程的自动化奠定了坚实基础。该研究的成功，极大地促进了我国稀土熔盐电解技术及其装备的技术进步，为提升我国稀土氧化物电解产业化水平和万安级大型氟盐工业电解槽的产业化技术水平发挥了重要作用，对促进我国稀土熔盐电解技术和装备的进步做出了重要贡献。 10KA电解槽研制的核心技术（多阳极、连续电解、电解槽防渗漏反修复等技术），一经开发，便成功地应用于稀土金属电解生产工艺，并在全国各地迅速得到普及，社会经济效益显著。 10KA电解槽主要技术经济指标为：电解电流10000A、电解电压8.0 V8.5V、电流效率75.62%、产品一次合格率95%、吨金属耗电量9070度、稀土收率95.03%。稀土氧化物氟化物熔盐电解的实质,是以稀土氧化物为原料。在氟化物熔盐中进行电解以析出稀土金属的过程。由于稀土氧化物和氟化物的沸点较低，蒸汽压低，故此法可用于以制取混合稀土金属和镧、铈、镨、钕等单一轻稀土金属及其合金，而且还可用于制取熔点高于1000的某些重稀土金属及其合金。同时因此种电解原料与电解质不易吸湿和水解，特别是稀土金属在期氟化物熔体中的溶解损失较小，故此法制取得稀土金属质量较好，电流效率和金属直收率都较高。 稀土氧化物-氟化物体系制备混合稀土金属和镧、铈、镨、钕等轻金属及合金。该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为主要溶剂。 混合稀土金属由稀土矿中提取出含有镧、铈、镨、钕及少量钐、铕、钆混合的氧化物或氯化物经熔盐电解制出的金属。稀土总量大于98%，铈大于48%的轻稀土。在空气中易氧化为黑色，室温下能和水反应，升温而加快。可做打火石、合金添加剂、贮氢材料等。 氧化镧La2O3 分子量32584白色无定形粉末。密度651g/cm3。熔点2217。沸点4200。微溶于水，易溶于酸而生成相应的盐类。露置空气中易吸收二氧化碳和水，逐渐变成碳酸镧。灼烧的氧化镧与水化合放出大量的热。 氧化铈：Ce02 分子量17213氧化铈性状 淡黄或黄褐色助粉末。密度713gcm3。熔点2397。不溶于水和碱，微溶于酸。在2000温度和15Mpa压力下，可用氢还原氧化铈得到三氧化二铈,温度游离在2000间，压力游离在5Mpa压力时，氧化铈呈微黄略带红色,还有粉红色，其性能是做抛光材料。常见者有三氧化二铈(dicerium trioxide，Ce2O3)和二氧化铈(cerium dioxide，CeO2)。在三氧化二铈与二氧化铈之间存在相当多的氧化物物相，均不稳定。三氧化二铈具有稀土倍半氧化物的六方结构。熔点2210。沸点3730。对空气敏感。在一氧化碳气氛中，1250温度下加热二氧化铈和碳粉的混合物即可制得。主要用作催化剂。二氧化铈是最重要的、具有代表性的铈的氧化物。具有萤石结构。黄色固体(纯品为白色)。熔点2600。不溶于水。难溶于硫酸、硝酸。在空气中加热铈、氢氧化铈(III)或草酸铈(III)均可制得二氧化铈。用于镜头抛光剂。二氧化铈在低温、低压下形成缺氧物相，例如CenO2n-2(n=4，6，7，9，10，11)，通常呈蓝色。Ce6Oll，蓝色固体。Ce7O12，在CeO2晶胞结构基础上短缺七分之一的氧，蓝黑色固体，熔点1000(分解)。Ce9O16暗蓝色固体，熔点625(分解)。Cel0O18，在CeO2晶脆结构基础上短缺十分之一的氧，暗蓝色固体，熔点575595(分解)。CellO2O，暗蓝色固体，熔点435(分解)。它们在半导体材料、高级颜料及感光玻璃的增感剂、汽车尾气的净化器方面有广泛应用。 熔盐电解法 制取稀土金属的主要工业生产方法。70年代氯化稀土电解槽的规模已达五万安培，年产稀土金属数千吨，主要是铈族混合稀土金属，其次是金属铈、镧、镨和钕。按稀土熔盐电解体系分为两类，一是RCl3-KCl（NaCl）体系，电解稀土氯化物；二是RF3-LiF-BaF2(CaF2）体系，电解稀土氧化物。氯化物体系电解的电解质是由3550%无水RCl3和KCl配制的。原料中杂质的含量（%）规定为Fe2O30.07，Ca3,Th0.03，SO厈0.05，PO婯0.01。电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时为850900；电解制取镧时为900930；电解制取镨钕合金时约为950。用钼棒作阴极，电流密度为35安/厘米2。用石墨作阳极，电流密度1安/厘米2。槽电压89伏，极间距是可调的。金属直收率为8090%，纯度为9899.5%。 钼：元素符号：Mo 密度10.2克/立方厘米。熔点2610。沸点5560。化合价+2、+4和+6，稳定价为+6钨：熔点 341020 沸点 5927 氟化锂：白色粉末或立方晶体。 熔点848() 相对密度（水=1）：2.6350 沸点1681()（于1100-1200挥发） 分子式：LiF 分子量：25.94 水中溶解度：2.7g/L 饱和蒸汽压(kPa)： 0.133/1047 溶解性： 难溶于水，不溶于.锂：熔点：180.5 氟化钡化学式 BaF2、相对分子质量 175.32 性状 无色透明立方结晶或白色粉末。溶于盐酸、硝酸、氢氟酸和氯化铵溶液，微溶于水。相对密度4.83。熔点1353。沸点2260。氟化稀土：略带红色的白色粉末。熔点1460。沸点2300。不溶于水、盐酸、硝酸、硫酸、能溶于高氯酸。由氢氧化稀土或氯化稀土水溶液与氢氟酸反应而得。混合稀土氟化物其性能基本同于单一稀土氟化物。制备方法把未分离的混合稀土氯化物溶在氢氟酸水溶液里或用混合稀土氧化物和氟化氢气体加热反应而得到。 钾：是银白色金属，很软，可用小刀切割。熔点63.25，沸点760，密度0.86g/cm3。 钾的化学性质比钠还要活泼稀土氧化物电解原理是：稀土氧化物在氟化物熔盐中熔解、离解，在直流电场作用下，阴阳离子进行定向移动，并分别在阴极和阳极上析出。 。1.氧化钕： 分子量336.47熔点：22702.氧化镧：分子量325.84密度6.51g3熔点：22173.氧化铈：熔点：22104.铁的熔点在1540摄氏度.生铁的熔点大约1200-1300，具体与成分有关。高于熔点就可以融化它，但生产时要保证质量还要过热，熔炼温度一般在1320-14505.石墨质软，黑灰色；有油腻感，可污染纸张。硬度为12，沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至35。比重为1923。在隔绝氧气条件下，其熔点在3000以上，是最耐温的矿物之一。6.在标准大气压下，钨的熔点是是3380摄氏度。钼熔点：2610、钛的熔点：1668稀土金属的化学活性很强。当和氧作用时，生成稳定性很高的R2O3型氧化物（R表示稀土金属）。铈、镨、铽还生成CeO2、Pr6O11、PrO2、Tb4O7、TbO2型氧化物。它们的标准生成热和标准自由焓负值比钙、铝、镁氧化物的值还大。稀土金属氧化物的熔点在2000以上。铕的原子半径最大，性质最活泼，在室温下暴露于空气中立即失去金属光泽，很快氧化成粉末。镧、铈、镨、钕也易于氧化，在表面生成氧化物薄膜。金属钇、钆、镥的抗腐蚀性强，能较长时间地保持其金属光泽。稀土金属能以不同速率与水反应。铕与冷水剧烈反应释放出氢。铈组稀土金属在室温下与水反应缓慢，温度增高则反应加快。钇组稀土金属则较为稳定。稀土金属在高温下与卤素反应生成 +2、+3、+4价的卤化物。无水卤化物吸水性很强，很容易水解生成ROX（X表示卤素）型卤氧化物。稀土金属还能和硼、碳、硫、磷、氢、氮反应生成相应的化合物。稀土金属合金如镧镍合金（LaNi5）具有大量吸氢的能力，是良好的贮氢材料。