吸附与催化课件

吸附与催化第二章第二章 吸附与催化吸附与催化一、固体表面特性与吸附二、几个吸附等温式三、物理吸附与化学吸附四、化学吸附热与催化性能五、吸附和脱附速率方程六、气-固相催化反应动力学基础七、扩散的影响八、催化作用原理简介吸附与催化一、固体表面特性与吸附吸附与催化固体表面特性 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化活性不同。吸附与催化吸附剂(adsorbent)、吸附质(adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面积，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附与催化吸附量的表示 吸附量通常表示为：单位质量的吸附剂所吸附单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。气体的体积。3-1/ mgqV m单位：体积要换算成标准状况(STP)吸附与催化吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1) T =常数，q = f (p)，得 吸附等温线。(2) P =常数，q = f (T)，得 吸附等压线。(3) q =常数，p = f (T)，得 吸附等量线。吸附与催化吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型（图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力）。吸附与催化吸附等温线类型 ()()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如：78K时，N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附与催化吸附等温线类型 ()()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。吸附与催化吸附等温线类型 ()()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如：352K时，Br2在硅胶上的吸附。吸附与催化吸附等温线类型 ()()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如：在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附与催化吸附等温线类型 ()()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如：373K时，水蒸气在活性炭上的吸附属于这种类型。吸附与催化吸附等压线 保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。 吸附等压线不是实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。 例如：在实验测定的一组吸附例如：在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为等温线上，选定比压为0.1，作垂线，作垂线与各等温线相交。根据交点的吸附与各等温线相交。根据交点的吸附量和温度，作出一条量和温度，作出一条qT曲线曲线，这，这就是比压为就是比压为0.1时的等压线。时的等压线。吸附与催化吸附等压线 用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。 从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。吸附与催化吸附等量线 保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。 吸附等量线也不是用实验直接测的，而是在吸附等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为上，选定吸附量为q1，作水平线与，作水平线与各等温线相交。各等温线相交。 根据交点的温度与根据交点的温度与压力，画出一条压力，画出一条pT线线，这就是吸，这就是吸附量为附量为q1时的吸附等量线。时的吸附等量线。q1吸附与催化吸附等量线 选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。 从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。q1从吸附等量线上可以求出吸附热。吸附与催化二、 几个吸附等温式吸附与催化1、Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程中汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程中引入了三个重要假设：引入了三个重要假设：(1) 吸附是单分子层的；(2) 固体表面是均匀的；设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1 - q )V为吸附体积,吸附速率 ra = ka p (1-q )，脱附速率 rd = kdq(3) 被吸附分子之间没有相互作用。吸附与催化得：1apapqkap(1 - q )=kdq设 a = ka/kd式中a 称为吸附平衡常数（吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体的强弱程度。达到平衡时，吸附与脱附速率相等： 这公式称为 Langmuir吸附等温式吸附与催化(1) 当p很小或吸附很弱时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。(3) 当压力适中，q apm, q pm，m介于0与1之间。Langmuir吸附等温式的简化形式：吸附等温式的简化形式：吸附与催化这是 Langmuir吸附等温式的又一表示形式。将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq重排后可得：mmVPaVVP1Langmuir吸附等温式的另一种表达形式：吸附等温式的另一种表达形式：吸附与催化双原子分子的解离吸附：双原子分子的解离吸附：对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附2aa(1)rk pq达到吸附平衡时：2d2a)1 (qqkpk则Langmuir吸附等温式可表示为：2/1212/12/11papa/q2ddrkq吸附与催化多种粒子的混合吸附：多种粒子的混合吸附：2ddrkq当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr达吸附平衡时，ra = rdABAA1paAqqqBBAB1paBqqq吸附与催化两式联立，解得qA，qB分别为：BAAA1papapaBAAqBABB1papapaBABq对i种气体的混合吸附，Langmuir吸附等温式可表示为：11iiiiiia pa pq吸附与催化1. 假设吸附是单分子层的，与有的事实不符。2. 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3. 在覆盖度q 较大时，被吸附分子之间可能会有某种相互作用，如：排斥力。Langmuir吸附等温式的缺点：吸附等温式的缺点：吸附与催化2、Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式：Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。nkpq1吸附与催化3、BET公式 由Brunauer、Emmett、Teller三人提出的多分子层吸附公式，简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 在这个基础上他们导出了BET公式。吸附与催化3、BET公式/) 1(1)(ssmppcppcpVV 上式中c和Vm为两个常数，故又称BET二常数公式。c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。 p和V分别为吸附压力和吸附体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。吸附与催化3、BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算出Vm，进而得到吸附剂的比表面积：)(sppVpsppmmLAmolcmVS1322400L是阿佛加德罗常数，Am是单个吸附质分子的横截面积。非常有用！非常有用！吸附与催化3、BET公式 为测定吸附剂的比表面积，BET二常数公式较常用，但比压（p/ps）应控制在0.050.35之间，（1）比压太低（p/ps 0.35），容易发生毛细管凝聚现象，使测定结果偏高。吸附与催化3、BET公式 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式（ n为吸附层数）：1ss1sssm) 1(1) 1(1)(nnnppcppcppnppnppcpVV若n =1, 为单分子层吸附, 上式可以简化为 Langmuir公式。若n =，(p/ps)0，上式可转化为BET二常数公式。吸附与催化4、乔姆金吸附等温式PARTVVm0lnq 对于中等遮盖率的化学吸附，式中式中 、A0为常数。为常数。T是吸附温度，对于等温吸附，是吸附温度，对于等温吸附，T值不变。值不变。吸附与催化几个吸附等温式总结吸附与催化三、物理吸附与化学吸附吸附与催化物理吸附举例 H2在金属Ni表面发生物理吸附： 这时H2没有解离，两原子核间距(3.2)等于Ni的范德华半径(1.25+0.8=2.05)和H2的范德华半径(0.35+0.8=1.15)之和。 放出的能量aa等于Qp（物理吸附热），这数值相当于氢气的液化热。 在相互作用的位能曲线上，随着H2分子从p逐渐向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。吸附与催化物理吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。吸附与催化物理吸附物理吸附的特点：1. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。吸附与催化物理吸附4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。吸附与催化化学吸附 在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。举例 H2在金属Ni表面发生化学吸附： 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。吸附与催化化学吸附 Ni和H之间的距离(1.6)等于两者的原子半径(1.25 +0.35)之和。 能量gb是放出的化学吸附热Qc，相当于两者之间形成化学键的键能。 随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。吸附与催化化学吸附化学吸附的特点：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。吸附与催化化学吸附4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是单分子层的。6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。吸附与催化物理吸附化学吸附吸附作用力吸附作用力范德华引力，一般较弱范德华引力，一般较弱化学键力，一般较强化学键力，一般较强吸附热吸附热较小，接近于气体的液化热，较小，接近于气体的液化热，一般在几个一般在几个kJ/mol以下以下较高，接近于化学反应较高，接近于化学反应热，一般在热，一般在40kJ/mol 以以上上选择性选择性无选择性，任何固体可以吸无选择性，任何固体可以吸附任何气体附任何气体有选择性，固体表面的有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发活性位只吸附与之可发生反应的气体分子生反应的气体分子稳定性稳定性稳定性不高，吸附与解吸速稳定性不高，吸附与解吸速率都很快率都很快很稳定，一旦吸附，就很稳定，一旦吸附，就不易解吸不易解吸吸附分子层吸附分子层单分子层，或多分子层单分子层，或多分子层单分子层单分子层吸附活化能吸附活化能不需要活化能，吸附速率不不需要活化能，吸附速率不因温度的升高而变快因温度的升高而变快需要活化能，温度升高，需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快吸附和解吸速率加快物理吸附与化学吸附的比较吸附与催化物理吸附和化学吸附的鉴别 发生物理吸附时，在吸附剂表面与吸附质粒子之间没有新的化学键生成，所以在吸附剂的红外、紫外-可见光谱中不会出现新的吸收带。 发生化学吸附时，吸附剂表面与吸附质粒子之间生成了新的化学键，所以在吸附剂的红外、紫外可见光谱中会出现新的吸收带。 吸附与催化物理吸附向化学吸附的转变氢在Ni表面的吸附： H2分子从P到达a点是物理吸附（图1），放出物理吸附热Qp，这时提供（吸附）活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子（图2），接下来在b点发生化学吸附（图3）。Qc为化学吸附热。吸附与催化吸附活化能Ea远小于H2分子的解离能DH-H，这就是加氢反应中使用Ni催化剂的原因。吸附与催化化学脱附是化学吸附的逆过程 化学脱附（解吸）沿化学吸附的逆过程进行，所提供的（脱附）活化能Ed等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP线离开Ni表面。吸附与催化化学吸附活化能Ea、化学脱附活化能 Ed、化学吸附热 Qc的关系Qc =Ed - EaQc值的大小反映了固体表面对气体分子的化学吸附强度。吸附与催化四、化学吸附热与催化性能吸附与催化吸附热的定义吸附热的定义：吸附热的取号：多数吸附是放热过程，习惯上把吸附热取成正值。与化学反应热的符号取法相反。 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，较大。 固体在等温下吸附气体是一个自发过程， G0；气体从自由态变成吸附态，混乱度降低，熵减小，S0；而H=G+TS，所以 H 1+aApA，r=？举例：举例：12122222ObONkrCdOCuOAgONON），（催化剂催化剂100148812062323223HNHkrmmHgpKTHNNHPt时，反应温度，吸附与催化 （2）双分子反应双分子反应A + B = C Langmuir-Hinshelwood (L-H) 机理机理 Rideal (R) 机理机理吸附与催化ACBBACLangmuir-Hinshelwood 机理机理A + B = C吸附与催化 Langmuir-Hinshelwood 机理机理 A + s B + s r = k2q qAq qB A-s + B-s = C-s C + sk2aAaBpApB(1+aApA+aBpB)2吸附与催化 pB为定值为定值Langmuir-Hinshelwood 机理机理r = pArk2aAaBpApB(1+aApA+aBpB)2吸附与催化 Langmuir-Hinshelwood 机理机理 r = k2q qAq qB = 分情况讨论：分情况讨论：（1）A、B都是弱吸附，或都是弱吸附，或pA、pB都很小，都很小，（aApA+aBpB） 1，r=？（2）A 是弱吸附，是弱吸附，B吸附较强，吸附较强，aApA （1+aBpB），），r=？（3）A 是弱吸附，是弱吸附，B吸附很强，吸附很强， （1+ aApA） aBpB ，r=？k2aAaBpApB(1+aApA+aBpB)2吸附与催化举 例（1）（2）（3）42233573423,222HCHkrCHCHHCHCHKCu，22222222)1 (,4030013951143CObHCOkrPtmmHgpmmHgpKTHCOHCO催化剂为，反应，反应温度和,18982982222OHkrPtKTOH催化剂为，反应，反应温度和吸附与催化ABACC Rideal 机理机理A + B = C吸附与催化 Rideal 机理机理 A + s r = k2q qApB A-s + B = k2 pB C-s C + saApA 1+aApA+ aBpB吸附与催化 pB为定值为定值Rideal 机理机理pAr吸附与催化 当反应物当反应物B的吸附很弱时，的吸附很弱时， A + s r = k2q qApB = pB A-s + B C-s C + s k2aApA1 + aApA吸附与催化分情况讨论：分情况讨论：（1）A 吸附很强，吸附很强，aApA 1，r=？（2）A 吸附很弱，吸附很弱，aApA 1 ，r=？吸附与催化如何区分和判断如何区分和判断Langmuir-Hinshelwood和和Rideal 机理？机理？ 根据反应速率根据反应速率r与分压与分压pA之间的曲线形状之间的曲线形状（固定（固定pB），可判别双分子反应机理是，可判别双分子反应机理是Langmuir-Hinshelwood 还是还是 Rideal 机理？机理？吸附与催化 2. 反应物吸附为速度控制步骤反应物吸附为速度控制步骤 A + s B + s A-s + B-s C-s C + s 吸附与催化N2 + 3H22NH322Kcal，在高压下，在高压下，N2在多相催化剂上加氢进行在多相催化剂上加氢进行NH3合合成成, 标志着工业催化新纪元的开始。标志着工业催化新纪元的开始。合成氨合成氨吸附与催化合成氨反应合成氨反应N2 + 3H2 = 2NH3:N2在在Fe催化剂表面的化学吸附：催化剂表面的化学吸附：是最慢的，所以是最慢的，所以控速步骤是控速步骤是N2的化学吸附的化学吸附。*2*22NN吸附与催化正向速率（正向速率（N2的吸附速率）的吸附速率）r1： r1=k1PN2(1 qN2)2, 其中其中 k1 = Ae-Ea/RT吸附与催化)ln(*022NNpARTq由由乔姆金吸附等温式乔姆金吸附等温式得到：得到：对于化学工业上的不均匀吸附，对于化学工业上的不均匀吸附，乔姆金吸附等乔姆金吸附等温式温式的适应性好于的适应性好于Langmuir吸附等温式吸附等温式。吸附与催化合成氨合成氨反应的化学平衡常数反应的化学平衡常数Kp： 32*223HNNHppppK32232*HpNHpKpNp)ln()ln(3223220*0HpNHpKpNNARTpARTq所以：所以：吸附与催化N2的的吸附活化能吸附活化能Ea = Ea0 + gq qN2，脱附活化能脱附活化能Ed = Ed0-hq qN2，其中，其中 = g + h。代入代入Ea = Ea0 + gq qN2，得到：，得到：2222)1 (NNRTgRTEpeAeNoaqq)ln(23223022)1 (HpNHoapKpARTRTgNNRTEepAeq2222)1 (NoaRTgNNRTEepAeqqr1= k1PN2(1 qN2)2 = A e-Ea/RT PN2(1 qN2)2吸附与催化qgpNRTEAkAeka)()1 (02120其中gNHHNpppk)(231322qqqgNHHgpNNRTEagNHHpNNRTEagHpNHNNRTEappAKpAepApKpAepKpApAeooo)()()1 ()()1 ()()1 (230220323202322232222322吸附与催化逆向反应速率（逆向反应速率（N2的脱附速率）的脱附速率）r-1： r-1= k-1 qN22, 其中k-1 = A-1e-Ed/RT, 而 Ed = Ed0 -hqN2，qqqqqqhHNHhpNRTEhHpNHNRTEpKpARTRThNRTENRThRTENRTEppKAeApKpAeAeeAeeAeArddHpNHdNdd)()()(32021320221)ln(2212212211232023032230020qhPNRTEKAeAkd)(022110其中hHNHppk)(32123吸附与催化对于合成氨反应 ：5 . 0, 5 . 0hg净吸附速率 r = r1- r-15 . 03215 . 0231)()(23322HNHNHHNppkpppk5 . 115 . 1123322HNHNHHNppkpppkN2的吸附活化能Ea = Ea0 + gqN2，脱附活化能Ed = Ed0 -hqN2，其中 = g + h。实验结果表明：氨的合成反应速率氨的合成反应速率吸附与催化3. 没有控制步骤的反应没有控制步骤的反应264843232HHCHCOAlOCr举例: 吸附与催化反应机理反应机理SHSHCSHCk74841SHHCSHCk64742SHSHk2 223212313,kkkkkk吸附与催化复杂反应动力学的处理方法复杂反应动力学的处理方法（1）平衡浓度法（2）稳态处理法吸附与催化七、扩散的影响气相本体气相本体外扩散外扩散催化剂外表面催化剂外表面内表面内表面内扩散内扩散外外表表面面反反应应产物产物内内表表面面反反应应产物产物吸附与催化 1、外扩散的影响、外扩散的影响（1）增大反应物的线速度，直至反应转化率不）增大反应物的线速度，直至反应转化率不再增加。再增加。转化率转化率线速度线速度（2）降低反应温度。）降低反应温度。吸附与催化 2、内扩散的影响、内扩散的影响（1）减小催化剂颗粒大小，直至反应的转化）减小催化剂颗粒大小，直至反应的转化率不再增加。率不再增加。转化率转化率颗粒直径颗粒直径（2）降低反应温度。）降低反应温度。吸附与催化八、催化作用原理简介1、金属催化剂及催化作用、金属催化剂及催化作用2、半导体催化剂及催化作用、半导体催化剂及催化作用3、分子筛催化剂及催化作用、分子筛催化剂及催化作用吸附与催化1、金属催化剂及催化作用（1）金属的电子结构与催化活性）金属的电子结构与催化活性（2）金属的几何构型与催化活性）金属的几何构型与催化活性吸附与催化（1）金属的电子结构与催化活性）金属的电子结构与催化活性吸附与催化金属晶格中每一个电子运动的规律，称为金属晶格中每一个电子运动的规律，称为“金属轨道金属轨道”，每一个轨道在金属晶体场内，每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级。有自己的能级。相应相应轨道轨道组合成相应的组合成相应的能带能带。S轨道相互作用轨道相互作用强，故强，故S能带能带较宽；较宽；d轨道相互作用较弱，轨道相互作用较弱，d能能带带较窄。较窄。S能级为单态，只能容纳能级为单态，只能容纳2个电子；个电子；d能级为五能级为五重简并态，可容纳重简并态，可容纳10个电子。个电子。能带理论能带理论吸附与催化d-带空穴与催化活性：带空穴与催化活性：金属能带模型提供了金属能带模型提供了d带空穴带空穴概念，并将它与概念，并将它与催化剂的活性关联起来。从催化反应角度看，催化剂的活性关联起来。从催化反应角度看，d带空穴的存在，使之有从带空穴的存在，使之有从吸附物种吸附物种接受电子接受电子并与之并与之成键成键的能力。的能力。应有适宜的应有适宜的d带空穴（带空穴（d带空穴太多或太少都带空穴太多或太少都不好）。不好）。 例如，例如，Ni催化催化苯加氢制环己烷苯加氢制环己烷，催，催化活性很高；用化活性很高；用Ni-Cu合金合金作催化剂，催化活作催化剂，催化活性明显下降；用性明显下降；用Ni-Fe合金合金代替金属代替金属Ni，加氢，加氢活性也下降。活性也下降。 吸附与催化（2）金属的几何构型与催化活性）金属的几何构型与催化活性吸附与催化实验发现：（1）二位模型：）二位模型：不同金属催化不同金属催化乙烯加氢乙烯加氢，其催化，其催化活性与晶格间距有一定的关系。活性与晶格间距有一定的关系。 （解释！）（解释！）（2）六位模型：）六位模型：对对环己烷脱氢环己烷脱氢而言，只有原子排而言，只有原子排布呈布呈六角形六角形，且原子间距为，且原子间距为1.224 1.385 的金的金属才有催化活性。属才有催化活性。Pt、Pd、Ni符合这种要求，是符合这种要求，是良好的催化剂，而良好的催化剂，而Fe就不是。就不是。（解释！）（解释！）吸附与催化2、半导体催化剂及其催化作用吸附与催化 金属金属 本征半导体本征半导体 n型半导体型半导体 p型半导体型半导体 绝缘体绝缘体各种固体的能带结构各种固体的能带结构 吸附与催化 半导体的禁带宽度半导体的禁带宽度居于居于金属金属和和绝缘体绝缘体之间，之间，约约0.2 3eV。 满带满带上的电子跃迁后，满带不再满，成为上的电子跃迁后，满带不再满，成为价价带带；空带空带接受电子后，也不再空，成为接受电子后，也不再空，成为导带导带。 吸附与催化 半导体的能带结构 导带价带 禁带Eg 3eV掺杂半导体 N型半导体 P型半导体半导体本征半导体本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在缺陷能级缺陷能级)吸附与催化掺杂半导体举例：掺杂半导体举例： ZnO NiO吸附与催化ZnO (Zn过量）Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-eZn+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+吸附与催化 eZn+产生了一个产生了一个附加能级附加能级，位于满带和空带，位于满带和空带之间，但离之间，但离空带空带近。近。 受到光照后，受到光照后，附加能级附加能级上的电子很容易跃迁上的电子很容易跃迁到到空带空带，空带接受电子后，成为空带接受电子后，成为导带导带。导带。导带中的电子流动，引起导电。电子导电称之中的电子流动，引起导电。电子导电称之N型型导电导电。相应的半导体叫。相应的半导体叫N型半导体型半导体。 这种这种附加能级附加能级又称作又称作施主能级施主能级。吸附与催化NiO (氧过量）Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni2+O2-O2-Ni2+Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni2+ O2-Ni2+O2-Ni2+Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+吸附与催化 Ni2+ 产生了一个产生了一个附加能级附加能级，位于满带和空带，位于满带和空带之间，但离之间，但离满带满带近。近。 受到光照后，受到光照后，满带满带上的电子很容易跃迁到上的电子很容易跃迁到Ni2+ 产生的产生的附加能级附加能级。满带失去电子后，成满带失去电子后，成为为价带价带。价带中的电子流动产生了新的空穴，。价带中的电子流动产生了新的空穴，空穴导电称之空穴导电称之P型导电型导电。相应的半导体叫。相应的半导体叫P型型半导体半导体。 这种这种附加能级附加能级又称作又称作受主能级受主能级。吸附与催化 本征半导体本征半导体：电子从满带跃迁到空带电子从满带跃迁到空带。 N型半导体型半导体：施主能级施主能级 提供电子的附加能提供电子的附加能级（靠近空带），级（靠近空带），电子从施主能级跃迁到空电子从施主能级跃迁到空带带。如。如ZnO。 P型半导体型半导体：受主能级受主能级 接受电子的附加能接受电子的附加能级（靠近满带）。级（靠近满带）。电子从满带跃迁到受主能电子从满带跃迁到受主能级级。如。如NiO。半导体的类型半导体的类型吸附与催化当受到能量高于其禁带宽度的紫外光辐射时， TiO2体内的电子受到激发，从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对。 举例：举例：TiO2光催化剂光催化剂吸附与催化TiO2光催化剂的作用机理光催化剂的作用机理p+VBCBe-hpehvTiO2吸附与催化TiO2光解水的作用机理光解水的作用机理p+VBCBe-hE(H2/H+)E(O2/H2O)2H+H2H2O2H+1/2O2eV吸附与催化H2O在在TiO2表面的离解反应：表面的离解反应：222122OHOHp222HHe吸附与催化3、分子筛催化剂及其催化作用、分子筛催化剂及其催化作用吸附与催化 分子筛是一种骨架型的硅酸盐分子筛是一种骨架型的硅酸盐。 其中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、其中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面很大的空穴，只允许直径小于空穴孔内表面很大的空穴，只允许直径小于空穴孔径的分子进入孔穴，这是径的分子进入孔穴，这是分子筛分子筛名称的由来。名称的由来。吸附与催化分子筛用作催化剂时，又称为分子筛用作催化剂时，又称为沸石沸石。人工合成分子筛很多，如：人工合成分子筛很多，如：X和和Y型沸石、丝型沸石、丝光沸石、光沸石、ZSM-5等。等。分子筛的结构？分子筛的结构？吸附与催化例例: :4140222./)()( rrrrr配位数配位数 CNCN+ +为为6 6离子晶体中正负离子的半径离子晶体中正负离子的半径之比与配位数的关系之比与配位数的关系吸附与催化离子晶体离子晶体中正负离子的半径之比（中正负离子的半径之比（r r+ +/r/r- -）与配位数的关系：与配位数的关系：正三角形正三角形 正四面体正四面体 正八面体正八面体 正方体正方体3 34 46 68 8配位数配位数CN+=r+/r-=0.1550.2250.4140.732配位体配位体吸附与催化下面简单介绍下面简单介绍硅酸盐硅酸盐的结构：的结构：r(Si4+)/r(O2-) = 0.40/1.35 = 0.30， 大于大于0.225小于小于0.414, CN+理理论值为论值为4。 所以，硅酸盐的基本结构单元所以，硅酸盐的基本结构单元是是硅氧四面体。硅氧四面体。吸附与催化硅氧四面体硅氧四面体O2-Si4+吸附与催化硅氧四面体硅氧四面体中中Si-O键长键长0.16nm, 略小略小于离子半径和于离子半径和 (这是由于极化的缘这是由于极化的缘故故)。吸附与催化硅氧四面体中，硅氧四面体中，一个氧原子可与另一个氧原子可与另一个硅氧四面体共用一个硅氧四面体共用。但是，三个硅氧四面体不能共用一但是，三个硅氧四面体不能共用一个氧原子。个氧原子。吸附与催化 每个硅氧四面体有每个硅氧四面体有4个氧原子个氧原子，1-4个氧原子都可与其它的硅氧四面体共用。个氧原子都可与其它的硅氧四面体共用。 致使硅酸盐结构复杂多样。致使硅酸盐结构复杂多样。硅酸盐的结构：硅酸盐的结构：吸附与催化(1) 硅氧四面体单独存在，并与正离子组成硅酸盐。硅氧四面体单独存在，并与正离子组成硅酸盐。 吸附与催化 (2) 两个硅氧四面体共用一个氧原子两个硅氧四面体共用一个氧原子形成阴离子形成阴离子（Si2O7)6-,并与正离子结合形成硅酸盐。并与正离子结合形成硅酸盐。 吸附与催化(3) 有限个硅氧四面体有限个硅氧四面体共用两个氧原子共用两个氧原子形成形成环状阴离环状阴离子子，并与正离子结合形成硅酸盐，如：，并与正离子结合形成硅酸盐，如：吸附与催化 硅氧四面体通过硅氧四面体通过两个氧原两个氧原子被共用子被共用而连接起来，可形成而连接起来，可形成大小不等的环，大小不等的环，n个硅氧四面个硅氧四面体形成的是体形成的是n元环，如三元环、元环，如三元环、四元环、六元环、八元环等。四元环、六元环、八元环等。硅氧四面体的成环硅氧四面体的成环吸附与催化 为便于表示为便于表示环环,常用常用多边形多边形表示表示. 其中其中正离正离子子放在多边形放在多边形顶顶点点上上, 棱边中点棱边中点附近是桥附近是桥氧氧.吸附与催化 环进一步连接（环进一步连接（共用三个氧原子共用三个氧原子）可以形）可以形成成“笼笼”。例如：。例如：笼 笼 立方体笼立方体笼环进一步连接构成笼环进一步连接构成笼吸附与催化各种笼进一步连接各种笼进一步连接（共用四个氧原子）（共用四个氧原子） ，并作，并作周期性重复排列，形成分子筛晶体结构。周期性重复排列，形成分子筛晶体结构。吸附与催化硅氧四面体的硅氧四面体的四个氧原子四个氧原子都被共用，都被共用，形成了形成了无限的三维骨架状结构无限的三维骨架状结构。硅氧四面体硅氧四面体两个顶点氧被共用第三个顶点氧被共用第四个顶点氧被共用环环分子筛分子筛笼笼吸附与催化 如部分如部分Si4+被被Al3+取代（取代（Si-O键长键长0.16nm, 铝氧四面体铝氧四面体rAl-O=0.175nm）, 由由于于一个铝氧四面体为负一价一个铝氧四面体为负一价，所以需键，所以需键合一个正离子合一个正离子M+（如（如H+、Na+、K+）来来中和，中和，M+处于骨架外的孔道中。处于骨架外的孔道中。吸附与催化八八面面沸沸石石吸附与催化丝丝光光沸沸石石吸附与催化ZSM-5吸附与催化常用分子筛的化学组成与晶系常用分子筛的化学组成与晶系吸附与催化常用分子筛结构参数常用分子筛结构参数吸附与催化 Y型分子筛用于催化裂化和加氢裂化型分子筛用于催化裂化和加氢裂化, 丝丝光沸石用于甲苯歧化光沸石用于甲苯歧化, ZSM-5型用于乙烯和苯型用于乙烯和苯的烷基化、二甲苯异构化。的烷基化、二甲苯异构化。 ZSM-5分子筛还可使甲醇转化成高辛烷值分子筛还可使甲醇转化成高辛烷值的汽油。的汽油。吸附与催化 分子筛具有与分子大小同数量级的微孔，只分子筛具有与分子大小同数量级的微孔，只有直径小于分子筛孔径的分子才能进入分子筛孔有直径小于分子筛孔径的分子才能进入分子筛孔内的活性中心起反应，称为内的活性中心起反应，称为反应物的择形选择性反应物的择形选择性。 孔道内生成的各种产物只有迅速扩散出来才孔道内生成的各种产物只有迅速扩散出来才能作为最终产物，称为能作为最终产物，称为产物的择形选择性产物的择形选择性。例如。例如, ZSM-5分子筛上的二甲苯异构化分子筛上的二甲苯异构化中，对二甲苯扩中，对二甲苯扩散系数比邻、间位异构体大三个数量级。散系数比邻、间位异构体大三个数量级。 分子筛的择形选择性分子筛的择形选择性吸附与催化 分子筛的孔道中有分子筛的孔道中有可交换的阳离子可交换的阳离子，易被，易被其他阳离子交换，改变分子筛的酸性和活性。其他阳离子交换，改变分子筛的酸性和活性。分子筛孔道阳离子的可交换性分子筛孔道阳离子的可交换性吸附与催化 分子筛通常用作分子筛通常用作固体酸催化剂固体酸催化剂，其酸位有，其酸位有质子酸质子酸和和路易斯酸路易斯酸两种。两种。分子筛分子筛固体酸催化剂固体酸催化剂吸附与催化 Ga、Fe、B、P、Cr、V、Mo等杂原子等杂原子可引入至可引入至分子筛骨架分子筛骨架，取代部分，取代部分Si或或Al原子，原子，形成形成杂原子分子筛杂原子分子筛，具有某些特殊的催化性能。，具有某些特殊的催化性能。杂原子分子筛杂原子分子筛