蓄电池的基础知识

蓄电池基础知识汇总目 录一、蓄电池发展历史4二、专业术语81.1、电池的容量81.1.1使用因素对电池容量的影响91.2、 蓄电池的电动势111.3、析氢过电位111.4、板栅合金的材质选用121.5、蓄电池的循环寿命131.6、放电倍率131.7、正极板栅的腐蚀变形131.8、正极活性物质脱落、软化141.10、热失控141.11、负极汇流排的腐蚀141.12、隔膜穿孔造成短路141.13、放电深度141.14、过充电程度151.15、酸浓度影响151.16、电池的串并联151.17、记忆效应151.18、铅膏151.19、正极活性物质PbO2151.20、电解液的添加剂161.21、正极板的管式结构优点16三、铅酸蓄电池171.1、发展史171.2、阀控式铅酸蓄电池的分类191.2.1 、GEL胶体电池与AGM隔板电池的对比191.3、阀控式铅酸蓄电池的构成241.4、铅酸蓄电池工作原理261.4.1、电化学原理261.4.2、氧循环原理271.5、工艺制造292.1、富液式铅酸蓄电池312.2、富液式免维护的铅酸蓄电池32四、镍镉、镍氢蓄电池331.1、镍镉蓄电池331.2、镍氢蓄电池351.3、镍镉/镍氢电池的发展40五、锂电池461.1、锂电池与锂离子电池概述461.2、锂电池发展进程461.3、锂电池材料471.4、锂离子电池主要优点471.5、锂电池的缺点481.6、锂离子保护充电电路48六、 干电池49七、常见问题分析501.1铅酸蓄电池的自放电501.2、PCL容量早期下降现象51八、国内蓄电池厂家531、风帆股份有限公司532、广州市虎头电池集团有限公司543、淄博蓄电池厂554、湖北骆驼蓄电池股份有限公司简介565、河南黄河电源有限公司586、浙江天能电池有限公司597、福建泉州大华蓄电池有限公司608、新乡市新太电池科技有限公司619、广东则良蓄电池有限公司6110、江阴市蓄电池有限公司6311、上海齐康蓄电池设备有限公司6412、浙江超威电源有限公司6513、中国瑞达电源集团6514、长青蓄电池有限公司66九、国际蓄电池厂家简介68一、蓄电池发展历史在古代，人类有可能已经不断地在研究和测试“电”这种东西了。一个被认为有数千年历史的粘土瓶在1932年于伊拉克的巴格达附近被发现。它有一根插在铜制圆筒里的铁条可能是用来储存静电用的，然而瓶子的秘密可能永远无法被揭晓。不管制造这个粘土瓶的祖先是否知道有关静电的事情，但可以确定的是古希腊人绝对知道。他们晓得如果摩擦一块琥珀，就能吸引轻的物体。亚里斯多德(Aristotle)也知道有磁石这种东西，它是一种具有强大磁力能吸引铁和金属的矿石。1780年，意大利解剖学家伽伐尼在做青蛙解剖时，两手分别拿着不同的金属器械，无意中同时碰在青蛙的大腿上，青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下，仿佛受到电流的刺激，而只用一种金属器械去触动青蛙，却并无此种反就。伽伐尼认为，出现这种现象是因为动物躯体内部产生的一种电，他称之为“生物电”。伽伐尼于1791年将此实验结果写成论文，公布于学术界。伽伐尼的发现引起了物理学家们极大兴趣，他们竞相重复枷伐尼的实验，企图找到一种产生电流的方法，意大利物理学家伏特在多次实验后认为：伽伐尼的“生物电”之说并不正确，青蛙的肌肉之所以能产生电流，大概是肌肉中某种液体在起作用。为了论证自己的观点，伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。结果发现，这两种金属片中，只要有一种与溶液发生了化学反应，金属片之间就能够产生电流。1799年，伏特把一块锌板和一块银板浸在盐水里，发现连接两块金属的导线中有电流通过。于是，他就把许多锌片与银片之间垫上浸透盐水的绒布或纸片，平叠起来。用手触摸两端时，会感到强烈的电流刺激。伏特用这种方法成功的制成了世界上第一个电池“伏特电堆”。这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。它成为早期电学实验，电报机的电力来源。意大利物理学家伏打就多次重复了伽伐尼的实验。作为物理学家，他的注意点主要集中在那两根金属上，而不在青蛙的神经上。对于伽伐尼发现的蛙腿抽搐的现象，他想这可能与电有关，但是他认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的，他推想电的流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的，与金属是否接触活动的或死的动物无关。实验证明，只要在两种金属片中间隔以用盐水或碱水浸过的（甚至只要是湿和）硬纸、麻布、皮革或其它海绵状的东西（他认为这是使实验成功所必须的），并用金属线把两个金属片连接起来，不管有没有青蛙的肌肉，都会有电流通过。这就说明电并不是从蛙的组织中产生的，蛙腿的作用只不过相当于一个非常灵敏的验电器而已。1836年，英国的丹尼尔对“伏打电堆”进行了改良。他使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，制造出第一个不极化，能保持平衡电流的锌铜电池，又称“丹尼尔电池”。此后，又陆续有去极化效果更好的“本生电池”和“格罗夫电池”等问世。但是，这些电池都存在电压随使用时间延长而下降的问题。1860年，法国的普朗泰发明出用铅做电极的电池。这种电池的独特之处是，当电池使用一段使电压下降时，可以给它通以反向电流，使电池电压回升。因为这种电池能充电，可以反复使用，所以称它为“蓄电池”即铅酸蓄电池。然而，无论哪种电池都需在两个金属板之间灌装液体，因此搬运很不方便，特别是蓄电池所用液体是硫酸，在挪动时很危险。也是在1860年，法国的雷克兰士(GeorgeLeclanche)还发明了世界广受使用的电池（碳锌电池）的前身。它的负极是锌和汞的合金棒(锌伏特原型电池的负极，经证明是作为负极材料的最佳金属之一)，而它的正极是以一个多孔的杯子盛装着碾碎的二氧化锰和碳的混合物。在此混合物中插有一根碳棒作为电流收集器。负极棒和正极杯都被浸在作为电解液的氯化铵溶液中。此系统被称为“湿电池”。雷克兰士制造的电池虽然简陋但却便宜，所以一直到1880年才被改进的“干电池”取代。负极被改进成锌罐（即电池的外壳），电解液变为糊状而非液体，基本上这就是现在我们所熟知的碳锌电池。1887年，英国人赫勒森发明了最早的干电池。干电池的电解液为糊状，不会溢漏，便于携带，因此获得了广泛应用。1896年在美国批量生产干电池1896年发明D型电池.1899年Waldmar Jungner 发明镍镉电池.1910年可充电的铁镍电池商业化生产1911年我国建厂生产干电池和铅酸蓄电池（上海交通部电池厂）1914年Thomas Edison 发明碱性电池. 在一个阳光灿烂的日子，爱迪生终于用氢氧化钠(烧碱)溶液代替硫酸，用镍、铁代替铅，制成世界上第一台镍铁碱电池。它的供电时间相当长，在当时可以算是“老寿星”了。 正当助手们欢呼试验成功的时候，爱迪生十分冷静。他觉得，试验还没有结束，还需要对新型蓄电池的性能做进一步的验证。因此，他没有急着报道这一重大新闻。为了试验新蓄电池的耐久性和机械强度，他用新电池装配6部电动车，并叫司机每天将车开到凸凹不平的路面上跑100英里；他将蓄电池从四楼高处往下摔来做机械强度实验。经过严格的考验，不断地改进，为了纪念爱迪生付出的辛勤劳动，人们管镍铁碱电池叫“爱迪生蓄电池”。该电池正极活性物质主要由镍制成，负极活性物质主要由铁制成的一种碱性蓄电池。1934年Schlecht and Akermann 发明镍镉电池烧结极板.1947年Neumann 开发出密封镍镉电池. 镍镉电池的大电流特性比镍氢电池好，其抗过充电特性也比镍氢电池好，中国又是世界上镍镉电池的生产大国。一些人提出镉污染的问题，中国现在还在大量的向欧洲出口镍镉电池及其应用产品，欧洲到2006年才开始限制。据中央电视台播放的消息，神州五号还是采用镍镉电池的。这是其相对比较高的可靠性的优点使该品种电池还在应用与宇航设备上。1949年Lew Urry (Energizer) 开发出小型碱性电池.1954年Gerald Pearson, Calvin Fuller and Daryl Chapin 开发出太阳能电池.1956年Energizer.制造第一个9伏电池1956年我国建设第一个镍镉电池工厂（风云器材厂（755厂）1960前后Union Carbide.商业化生产碱性电池，我国开始研究碱性电池（西安庆华厂等三 家合作研发）1970前后出现免维护铅酸电池。铅酸蓄电池的价格最低，也最常用，中国是全世界铅酸蓄电池最大的生产国。其含污染的成分比较少，可回收性好。缺点是比容小。也就是说，在同样的容量下，电池重量和体积都大。免维护蓄电池由于自身结构上的优势，电解液的消耗量非常小，在使用寿命内基本不需要补充蒸馏水。它还具有耐震、耐高温、体积小、自放电小的特点。使用寿命一般为普通蓄电池的两倍。市场上的免维护蓄电池也有两种：第一种在购买时一次性加电解液以后使用中不需要维护(添加补充液)；另一种是电池本身出厂时就已经加好电解液并封死，用户根本就不能加补充液。1976年Philips Research的科学家发明镍氢电池.1980前后开发出稳定的用于镍氢电池的合金.1983年我国开始研究镍氢电池（南开大学）1987年我国改进镍镉电池工艺，采用发泡镍，电池容量提升401987前我国商业化生产一次锂电池1989年我国镍氢电池研究列入国家计划1990前出现角型（口香糖型）电池，1990前后镍氢电池商业化生产. 镍氢电池的比容比铅酸蓄电池好很多，单体电池的寿命也比较好，其大电流充放电特性也比铅酸蓄电池好。问题是镍氢电池串连电池组的管理问题比较多，一旦发生过充电以后，就会形成单体电池隔板熔化的问题，导致整组电池迅速失效。所以，国产的镍氢电池的关键技术问题还是充电器和电池管理系统的问题，而这个问题还没有引起各个电池制造商和车厂足够的重视。所以，镍氢电池的发展收到很大的制约。 1991年Sony.可充电锂离子电池商业化生产， 它的实用化，使人们的移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备重量和体积大大减小。 使用时间大大延长。 由于锂离子电池中不含有重金属镉， 与镍镉电池相比，大大减少了对环境的污染。 发展现况现在3C产业常提到的锂电池其实是锂钴电池，广义的可充放锂电池是指由一个石墨负极、一个采用钴、锰或磷酸铁的正极、 以及一种用于运送锂离子的电解液所构成。1992年Karl Kordesch, Josef Gsellmann and Klaus Tomantschger 取得碱性充电电池 专利1992年Battery Technologies, Inc.生产碱性充电电池1995年我国镍氢电池商业化生产初具规模1999年可充电锂聚合物电池商业化生产2000年我国锂离子电池商业化生产2000后燃料电池，太阳能电池成为全世界瞩目的新能源发展问题的焦点 2009年第届法兰克福国际车展月日至日举行。在本届车展上，一款由华人团队研发的锌空电池电动汽车被广为关注。所谓锌空发电，是利用金属锌作阳极，空气中的氧气作阴极，氢氧化钾作为电解液，在锌氧化过程中产生电能。这一技术的发现已经有一百多年的时间，但由于成本等问题过去主要应用于军事领域。团队还开发了新的锌回收技术。锌空电池放电完成后产生的氧化锌，将利用太阳能聚光，在高温中将氧化锌还原。其效率比太阳能面板提高数倍，更不会造成二次污染。阴极： Zn + 2OH ZnO + H2O + 2e 阳极： O2 + 2H2O + 4e 4OH 综合： 2Zn + O2 + 2e 2ZnO9# &defE31NE二、专业术语1.1、电池的容量（1）理论容量理论容量是假设活性物质全部反应放出的电量。（2）额定容量额定容量是指制造电池时，规定电池在一定放电率条件下，应该放出最低限度的电量。固定型铅酸蓄电池规定在25环境下，以10小时率电流放电至终了电压所能达到的容量叫额定容量，用符号C10表示。（3）实际容量电池的实际容量：是指在一定的放电制度下（即在一定的放电电流、放电时间、放电终电压）电池所给出的电量，常用C表示，单位为安培小时（Ah）。它不是一个恒定的常数。电池在恒流放电时，可以用C=It来计算电池的容量。它是放电电流安（A）和放电时间小时（h）的乘积。由于对同一个电池采用不同的放电参数所得出的Ah是不同的，为了便于对电池容量进行描述、测量和比较，必须事先设定统一的条件。实践中，电池容量被定义为：用设定的电流把电池放电至设定的电压所给出的电量。也可以说电池容量是：用设定的电流把电池放电至设定的电压所经历的时间和这个电流的乘积。 为了设定统一的条件，首先根据电池构造特征和用途的差异，设定了若干个放电时率，最常见的有20小时、10小时时率、电动车专用电池为2小时率，写做C20、C10和C2，其中C代表电池容量，后面跟随的数字表示该类电池以某种强度的电流放电到设定电压的小时数。于是，用容量除小时数即得出额定放电电流。也就是说，容量相同而放电时率不同的电池，它们的标称放电电流却相差甚远。比如，一个电动自行车用的电池容量10Ah、放电时率为2小时，写做10Ah2，它的额定放电电流为10（Ah）/ 2（h）=5A；而一个汽车启动用的电池容量为54Ah、放电时率为20小时，写做54Ah20，它的额定放电电流仅为54（Ah）/ 20（h）=2.7A！换一个角度讲，这两种电池如果分别用5A和2.7A的电流放电，则应该分别能持续2小时和20小时才下降到设定的电压。上述所谓设定的电压是指终止电压（单位V）。终止电压可以简单的理解为：放电时电池电压下降到不至于造成损坏的最低限度值。终止电压值不是固定不变的，它随着放电电流的增大而降低，同一个蓄电池放电电流越大，终止电压可以越低，反之应该越高。也就是说，大电流放电时容许蓄电池电压下降到较低的值，而小电流放电就不行，否则会造成损害。 电池在工作中的电流强度还常常使用倍率来表示，写做NCh 。N是一个倍数，C代表容量的安时数，h 表示放电时率规定的小时数。在这里h的数值仅作为提示相关电池是属于那种放电时率，所以在具体描述某个时率的电池时，倍率常常写成NC的形式而不写下标。倍数N乘以容量C就等于电流A。比如20Ah电池采用0.5C倍率放电，0.520=10A。换一个角度举例：某汽车启动蓄电池容量54Ah，测得输出电流为5.4A，那么它此时的放电倍率N为5.4 / 54=0.1C 。 下图是某20小时率的电池产品在不同放电倍率下的终止电压和放电时间的关系，这些数值对通常的铅酸蓄电池具有代表性。 由图可见，同一个电池在不同的放电电流下所得出的Ah（电流和时间的乘积）数是不同的。假设电池的容量为10Ah，以0.6C倍率也就是6A放电时间只能持续1小时，能够放出的电量仅为6A1h=6Ah。而以0.05C也就是0.5A放电时间可以持续20小时，放出电量0.5A20h=10Ah。尽管前者的终止电压比后者低得多，但能够放出的电量要远小于后者。1.1.1使用因素对电池容量的影响影响电池容量的主要因素有：放电率、放电温度、电解液浓度和终了电压等。（1）放电率的影响放电至终了电压的快慢叫做放电率，放电率可用放电电流的大小，或者用放电到终了电压的时间长短来表示，分为时间率和电流率。一般都用时间表示，其中以10小时率为正常放电率。对于一给定电池，在不同时率下放电，将有不同容量。表6-1为一GFM1 000电池在常温下不同放电率放电时的容量。放电率越高，放电电流越大。这时，极板表面迅速形成PbSO4。而PbSO4的体积比PbO2和Pb大，堵塞了多孔电极的孔口，电解液则不能充分供应电极内部反应的需要，电极内部活性物质得不到充分利用，因而高倍率放电时容量降低。（2）电解液温度的影响环境温度对电池的容量影响很大。在一定环境温度范围内放电时，使用容量随温度升高而增加，随温度降低而减小。电解液在温度较高时，其离子运动速度增加，扩散能力加强，电解液内阻减小，放电时电流通过电池内部，压降损耗减小，所以电池容量增大；当电解液温度下降时，则容量降低。但环境温度不能过高，若在环境温度超过40条件下放电，则电池容量明显减小。因为正极活性物质结构遭到破坏，若放电转变为PbSO4，其颗粒间就形成了电气绝缘，所以电池容量反而减小。式中：Ct非标准温度下电池放电量 t放电时的环境温度 k温度系数 10小时率容量试验时 k=0.006/3小时率容量试验时 k=0.008/1小时率容量试验时 k=0.01/（3）电解液浓度的影响电解液浓度影响电液扩散速度和电池内阻。在实用范围内，电池容量随电解液浓度的增大而提高。但也不可浓度过大，因浓度高则粘度增加，反而影响电液扩散，降低输出容量。（4）终止电压的影响电池的容量与端电压降低的快慢有密切关系。终止电压是按实际需要确定的，小电流放电时，终止电压要定得高些；大电流放电，终止电压要定得低些。因为小电流放电时，硫酸铅结晶易在孔眼内部生成，而且结晶较细。由于孔眼率较高，电解液便于内外循环，因此电池的内阻小，电势下降就慢。如果不提高终了电压值，将会造成电池深度过量放电，使极板硫酸化，故而终止电压规定得高些。大电流放电时，扩散速度跟不上，端电压降低很快，容量发挥不出来，因此终止电压应定得低些。另外，电池容量还与电池的新旧程度、局部放电等因素有关。1.2、 蓄电池的电动势电动势是两个电极的平衡电极电位之差，以铅酸蓄电池为例，E=+0-0+RT/F*In(H2SO4/H2O)。 其中：E电动势 +0正极标准电极电位，其值为1.690 -0负极标准电极电位，其值为-0.356 R通用气体常数，其值为8.314 T温度，与电池所处温度有关 F法拉第常数，其值为96500 H2SO4硫酸的活度，与硫酸浓度有关 H2O水的活度，与硫酸浓度有关 从上式中可看出，铅酸蓄电池的标准电动势为1.690-（-0.0.356）=2.046V，因此蓄电池的标称电压为2V。铅酸蓄电池的电动势与温度及硫酸浓度有关。1.3、析氢过电位 实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应 析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势 来体现的。其次，溶液中离子的浓度（或气体的分压）、温度等的改变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示：由于温度对电极电势的影响较小，而一般化学反应又在常温（298K）下进行，若在298K时，将自然对数变换为以10为底的对数，并将R和F等常数代入，则能斯特方程式可写为： B.实际的电极在工作过程中，会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化。电极的极化有两种：1.浓差极化。由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。对析氢电极（阴极），是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降。于是由Nernst方程，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。2.活化极化。由于电极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化过电位，而这种效果在气体的析出上非常明显。塔菲尔（Tafel）认为活化过电位与电流密度i有=a+blgi的关系，其中a,b叫塔菲尔系数。不同金属的b值相差不大而a相差明显，因此常以a作为活化过电位大小的判据。由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。比如电解水，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右，这就是O2的析出存在活化过电位的结果。1.4、板栅合金的材质选用目前铅酸蓄电池的板栅材料主要是各种铅基合金,包括铅锑合金和铅锡合金和铅钙合金。铅锑板栅合金具有循环寿命和使用寿命长、机械性能好、硬度高、铸造性能好、制造工艺简单等优点,但在充放电过程中正极板中的锑能迁移到负极板上,以金属锑的形式沉积,降低析氢过电位,从而使电解液损耗加剧,加大了电池的自放电现象。此外,铅锑合金正板栅的总体腐蚀速率随合金中锑含量的增加而提高。根据锑的含量分为高锑合金和低锑合金。高锑合金中锑含量为4 %12 % ,具有良好的浇铸和深循环性能,但存在负极锑中毒现象;低锑合金中锑含量为0175 %3 % ,浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降,但能满足免维护的要求。铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化作用明显优于纯铅极板,板栅在制造中不易变形;其熔点和收缩率低于纯铅,具有优良的铸造性能;Pb2Sb 合金比纯铅具有更低的热膨胀系数,在充电循环使用期间,板栅不易变形。最重要的是Pb2Sb 合金能有效改善板栅与活性物质之间的粘附性,增强了板栅与活性物质之间的“裹附力”,有利于铅蓄电池循环充放寿命;同时锑是二氧化铅成核的催化剂,阻止了活性物质晶粒的长大,使活性物质不易脱落,提高了电池的容量和寿命。铅锡板栅合金具有良好的浇铸性能和机械强度,锡的加入能防止活性物质中二氧化铅临界面上阻挡层的形成,改善深放电后的再充电能力。锡可在合金表面生成一层二氧化锡保护层,防止合金的氧化损失;但是,过高的锡含量会使结晶颗粒增大,晶间腐蚀敏感性增加,同时有助于电池的自放电,且增加成本。目前，在阀控铅酸蓄电池的制造过程中，为了提高正极板栅耐腐蚀性、减少负极析氢过电位（铅钙合金可以提高析氢过电位），从而降低电池使用过程中的水耗和使用过程中的自放电，板栅合金大多从铅锑合金改为铅钙合金。但是铅钙合金的板栅有固有的缺点：一、电池深充放电时，会出现电池容量早期下降（这主要是因为板栅与活性物质的界面之间生成了导电性较差的钙的化合物，也是铅钙合金密封式蓄电池深循环能力较差的主要原因之一，弥补办法除了采用其他合金之外，还有就是提高板栅合金的锡含量，使锡元素渗入板栅的腐蚀层，提高板栅与活性物质之间相界面区的导电能力）。二、板栅合金中Ca的含量将直接影响了板栅的腐蚀速度，减少Ca的含量可以改善板栅合金的抗腐蚀能力，Ca的含量越低板栅的腐蚀速度越慢。在Pb-Ca合金中加入1-1.5wt的锡能够使板栅恢复抗蠕变性能而防止了板栅的增长。在富液式中一般选用低铅锑合金，也是基于上面的考虑。金属名称优点缺点高锑具有良好的浇铸和深循环性能但存在负极锑中毒现象低锑但能满足免维护的要求浇铸性能、机械强度和耐蚀性较高锑有所下降钙提高析氢过电位电池深充放电时，会出现电池容量早期下降，PCL现象锡锡的加入能防止活性物质中二氧化铅临界面上阻挡层的形成,改善深放电后的再充电能力。锡可在合金表面生成一层二氧化锡保护层,防止合金的氧化损失过高的锡含量会使结晶颗粒增大,晶间腐蚀敏感性增加,同时有助于电池的自放电,且增加成本1.5、蓄电池的循环寿命蓄电池的循环寿命是指蓄电池在一定的条件下，电池容量降到某一规定值前所经历的充放电次数。由于极板种类、制造条件、使用方式有差异，最终导致蓄电池失效的原因也各异。1.6、放电倍率对于一个做好的电池来说，影响其容量的因素是放电制度，一、I 放越大，电池放出的容量越小；二、随着放电温度的增高，电池放出的容量也增大，但是温度太高则因负极硫酸盐化，容量损失而降低了寿命。三、一般是V终越高，电池放出的容量越小。在这三个因素中，放电电流强度（或i放）的影响是最大的，通常用放电倍率来表示放电电流的大小。所谓放电倍率是放电电流为电池额定容量的某一个倍数，知道了放电倍率，就可以用I放=xC额计算放电电流，x为放电倍率。放电倍率越大，电池的放电速率越快。1.7、正极板栅的腐蚀变形在电池的充电过程中，正极板栅会被氧化成硫酸铅和二氧化铅，最后导致板栅丧失支撑活性物质的作用而使电池失效；或者由于二氧化铅腐蚀层的形成，使铅合金产生应力，致使板栅线性长大变形，这种变形超过4%时将使极板整体遭到破坏，活性物质与板栅接触不良而脱落，或在汇流排处短路。1.8、正极活性物质脱落、软化除板栅长大引起活性物质脱落之外，随着充放电的进行，PbO2颗粒之间的结合也松弛、软化，从板栅上脱落下来。极板的制造、装配的松紧和充放电条件等一系列因素，都对正极活性物质的软化、脱落有影响。1.9、不可逆硫酸盐化蓄电池过放电并长期在放电状态下贮存时，其负极将形成一种粗大的、难于接受充电的PbSO4结晶，此现象称为不可逆硫酸盐化。轻微的不可逆硫酸盐化，可以使用较稀的电解液，并用20h率以下的小电流，在电解液温度为3040范围内长时间充电，有可能得到恢复。严重的不可逆硫酸盐化则导致电极失效，充不进电。1.10、热失控对于阀控式密封铅酸蓄电池，要求在恒压充电时电压不超过单格2.4V，一般备用电源控制在2.3V，循环使用的电源控制在2.4V。在实际使用中，调压装置可能失控，充电电压过高，从而导致充电电流过大，产生的热将使电池电解液温度升高，导致电池内阻下降；内阻的下降又加强了充电电流。电池温升和充电电流过大的互相加强，最终不可控制，使电池变形、开裂而失效。在充电过程中，应对充电电压过高、电池发热的现象予以注意。1.11、负极汇流排的腐蚀一般情况下，负极板栅及汇流排不存在腐蚀问题，但在阀控式密封铅酸蓄电池中，当建立氧循环时，电池上部空间充满了氧气，隔膜中的电解液又多少会沿极耳上爬至汇流排，汇流排的合金则会氧化，进一步形成PbSO4，如果汇流排焊条合金选择不当、汇流排有渣夹杂及缝隙，腐蚀就沿着这些缝隙加深，致使极耳与汇流排脱开，负极板失效。1.12、隔膜穿孔造成短路蓄电池经过长期反复充放电，在负极周围有绒状铅的粒子析出、生长，它围绕隔膜或刺穿隔膜与正极板接触而短路。其原因是电解液中的铅离子在充电时析出附着在负极板上，长期下去形成树枝状结晶。阀控式密封铅酸蓄电池所用的超细玻璃纤维隔膜质软、孔较大，抗枝晶穿透的能力差。而贫液式的设计，酸的浓度在充放电过程中波动很大，负极的充电过程是PbSO4溶解在H2SO4中形成Pb2，在负极进行还原的过程。由于PbSO4是难溶盐，在蓄电池使用的酸浓度中Pb2浓度很低，在此条件下，铅的沉积物呈平整状，但若Pb2浓度很高，则沉积物就可能形成枝晶在隔膜中沉积，引起短路，使电池失效。根据离子积规则，【 Pb2 】【SO42】=2.2108，是常数。当酸为40%时，25下的PbSO4溶解度为1.25mg/L；若酸耗尽，则PbSO4溶解度增加至45.2mg/L。加入无水硫酸钠后，由于SO42的同离子效应， Pb2+不致于过分增加，从而能防止枝晶生成。1.13、放电深度在电池使用过程中，电池放出的容量占其额定容量的百分比称为放电深度。即使用过程中放电到何程度开始停止。100%深度指放出全部容量。因为正极活性物质PbO2本身的相互结合不牢，放电时生成PbSO4，充电时又恢复为PbO2。PbSO4的摩尔体积是PbO2的2倍左右，则放电时活性物质体积膨胀，充电时又收缩，这样反复收缩和膨胀，就使PbO2粒子之间的相互结合逐渐松弛，易于脱落。放电深度越深，收缩、膨胀的程度就越大，其循环寿命越短。1.14、过充电程度电池在充电时，在达到充满状态后，若还继续充电，可能导致电池内压升高、电池变形、漏夜等情况发生，电池的性能也会显著降低和损坏，此过程为过充电。过充电时有大量气体析出，这时正极活性物质要遭受气体的冲击，这种冲击会促进活性物质脱落；此外，正极板栅合金也遭受严重的阳极氧化而腐蚀，所以电池过充电时会使应用期限缩短。1.15、酸浓度影响酸密度的增加，虽对正极板容量有利，但电池的自放电增加，板栅的腐蚀也加速，也促使PbO2的松散脱落，导致电池寿命降低。1.16、电池的串并联电池串联的主要目的是增加电压。如果有S个电池串联，每个电池的开路电压是V，内阻为，则串联后电池组的开路电压为SV，电池组的总内阻为S，电池组的容量由电池组中容量最小的一个电池的容量所限制。电池并联的主要目的是增加容量。如果有P个电池并联，每个电池的开路电压是V，内阻为，容量为C，则并联后电池组的开路电压为V，电池组的总内阻为/P，电池组的容量为PC。组合的电池数越多，电池组的可靠性越差。在组合电池时，应挑选一致性好的电池组合在一起。1.17、记忆效应记忆效应是针对镍镉、镍氢电池而言的，由于传统工艺中负极为烧结式，镉晶粒较粗，如果镍镉电池在它们被完全放电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块而使电池放电时形成次级放电平台。电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点，尽管电池本身的容量可以使电池放电到更低的平台上。在以后的放电过程中电池将只记得这一低容量。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池的容量变得更低。 要消除这种效应，有两种方法，一是采用小电流深度放电（如用0.1C放至0V）一是采用大电流充放电（如1C）几次。对镍镉电池来说，由于负极的工艺全部为拉浆式，镉晶粒不会聚集，不存在记忆效应的问题。铅酸蓄电池没有记忆效应。1.18、铅膏由铅粉、水、硫酸和添加剂混合搅拌并发生物理、化学变化而制成的可塑性膏状混合物。含有氧化铅（PbO2）、碱式硫酸铅、金属铅、氢氧化铅、水和添加剂。将其涂填在板栅上或挤灌于管子中分别制造铅酸蓄电池涂膏式极板或管式极板。1.19、正极活性物质PbO2正如所知, 铅酸蓄电池正极活性物质PbO2 有两种晶形, 即-2PbO2 和-2PbO2 。-2PbO2 呈网状结构, 起骨架作用, 其容量低而寿命相对长; -2PbO2呈多面体结构的小颗粒, 主要参与充、放电过程,其容量高但寿命相对短。在使用过程中, 经多次反复充放电, -2PbO2 将逐渐转化成-2PbO2 。如何选择和制造最佳比例的-2PbO2 和-2PbO2是电池厂家关注而难以掌握的难题。据权威人士及资料报道, 在铅膏合制及生极板制造过程中, 铅粉与硫酸及氧气等反应能够生成多种碱式硫酸铅, 其主要成分为三碱式或四碱式硫酸铅。三碱式颗粒小, 化成后生成-2PbO2 , 而四碱式颗粒大, 化成后生成-2PbO2。1.20、电解液的添加剂充电接受能力强的活性物质及电解液配方为了改善活性物质的充电接受能力, 降低电池内阻, 在配方中添加了导电添加剂(如各向异性石墨) 。由于异性石墨具有较高的分散性和导电性,能充分改善活物导电性, 降低充电时的充电电压,从而提高电池充电接受能力, 减少活性物质盐化机率, 最终改善活性物质充放电寿命。另外, 采用高度细化的BaSO4 作为负极活性物质晶核, 也能增加晶核数量, 降低PbSO4 晶核大小, 从而提高活性物质充电能力。此外, 极板导电能力降低, 还由于板栅与活性物质表面生成导电性差的PbOx (x 以下时，称电池的使用寿命已到期。许多厂家接受了此标准，并根据此标准制造电池，加酸、加水及密封，以期达到20年设计寿命。然而19951996年，欧美各国最先使用阀控式密封铅酸蓄电池的电信用户开始投诉阀控式密封铅酸蓄电池的可靠性不稳定，主要问题有浮充电流增大、极板腐蚀、容量下降、充电热失控及电池干涸等。1997年在布达佩斯（Budpest）电联会议上（TelesconConference）才发现阀控式密封铅酸蓄电池的电化学设计上有缺陷。电池失效问题很多是由于负极板自放电效应造成的。同样，虽然氧气的循环复合可不必加电池水，但会引起自放电效应及容量下降，早期的阀控式密封铅酸蓄电池容量甚至降到65Ce以下。1998年之后，针对上述设计缺陷，许多厂家开发出了阀盖上加钯催化剂的新型阀控式密封铅酸蓄电池。2000年，新型的添加催化剂金属钯的阀控式密封铅酸蓄电池大量问世，它改进了密封工艺，强化了壳盖设计，力图解决阀控式密封铅酸蓄电池负极板自放电，这一缩短电池寿命的根本缺陷。qq37601728铅酸蓄电池发展史！按蓄电池极板结构分类：有形成式（又称化成式）、涂膏式（或涂浆式）和管式（玻璃丝管式）等 按蓄电池盖和结构分类：有开口式、排气式、防酸隔爆式和密封阀控式蓄电池。 按蓄电池维护方式分类：有普通式、少维护式、免维护式蓄电池。按蓄电池技术分类：富液式（Flooded）、阀控式（贫液式）（Valve Regulated Lead Acid Battery简称VRLA，其又分为GEL胶体电池和AGM电池）、密封式（Sealed）（贫液式）按电解液数量可将铅酸蓄电池分为贫液式和富液式。密封式电池均为贫液式。干荷蓄电池：它的全称是干式荷电铅酸蓄电池，它的主要特点是负极板有较高的储电能力，在完全干燥状态下，能在两年内保存所得到的电量，使用时，只需加入电解液，等过2030分钟就可使用。1.2、阀控式铅酸蓄电池的分类阀控式铅酸蓄电池的英文名称为Valve Regulated Lead Battery(简称VRLA电池)， 其基本特点是使用期间不用加酸加水维护，电池为密封结构，不会漏酸，也不会排酸雾，电池盖子上设有单向排气阀(也叫安全阀)，该阀的作用是当电池内部气体量超过一定值(通常用气压值表示)，即当电池内部气压升高到一定值时，排气阀自动打开，排出气体，然后自动关阀，防止空气进入电池内部。其又分为GEL胶体电池和AGM电池. ，即分别采用玻璃纤维隔板和硅凝胶二种不同方式来“固定”硫酸电解液。它们都是利用阴极吸收原理使电池得以密封的，但给阳极析出的氧到达阴极提供的通道是不同的，因而二种电池的性能各有千秋。1.2.1 、GEL胶体电池与AGM隔板电池的对比GEL:凝胶的意思。 AGM, Absorptive Glass Mat，超细玻璃纤维隔板，铅酸蓄电池中的重要部分，主要作用是吸收并储存电解液。 胶体电池和AGM电池对比当今阀控式密封铅蓄电池有两类，即分别采用玻璃纤维隔板和硅凝胶二种不同方式来“固定”硫酸电解液。它们都是利用阴极吸收原理使电池得以密封的，但给阳极析出的氧到达阴极提供的通道是不同的，因而二种电池的性能各有千秋。 1 历史的简单回顾 铅酸蓄电池从问世到如今，一直是军用民用领域中使用最广泛的化学电源。由于它使用硫酸电解液，运输过程中会有酸液流出，充电时会有酸雾析出来，对环境和设备造成损害，人们就试图将电解液“固定”起来，将电池“密封”起来，于是使用胶体电解液的铅酸蓄电池应运而生。 初期的胶体铅蓄电池使用的胶体电解液是由水玻璃制成的，然后直接加到干态铅蓄电池中。这样虽然达到了“固定”电解液或减少酸雾析出的目的，但却使电池的容量较原来使用自由电解液时的电池容量要低20%左右，因而没有被人们所接受。 我国在50年代也开展了初期胶体电池的研制工作，到60年代末也就基本上停止了。然而70年代后期至80年代，国内又有一些非电池行业界的人利用媒体大肆鼓吹自己发明了固体电解质的铅蓄电池，宣称使电池容量和寿命提高1倍。这种经不起事实检验的肥皂泡式的“发明创造”，不仅未能使铅蓄电池性能有所提高，而且还败坏了胶体蓄电池的名声。 几乎在研制胶体电池的同时，采用玻璃纤维隔膜的阴极吸收式密封铅蓄电池却诞生了，它不但使铅蓄电池消除了酸雾，而且还表现出内阻小、大电流放电特性好的优点。因而在国民经济中，尤其是原来使用固定型铅蓄电池的场合，得到了迅速的推广和应用，于是人们就把胶体铅蓄电池抛在脑后了。80年代，德国阳光公司的胶体密封铅蓄电池产品进入中国市场，多年来使用效果表明它的性能确实不同于以前的胶体铅蓄电池。这就迫使人们要重新认识胶体铅蓄电池。 本文将根据近年来的两种阀控式密封铅蓄电池的研制、生产和使用效果对它们进行比较，供选用电池的同事们作参考。 2 电池的工作原理 不论是采用玻璃纤维隔膜的阀控式密封铅蓄电池(以下简称AGM密封铅蓄电池)还是采用胶体电解液的阀控式密封铅蓄电池(以下简称胶体密封铅蓄电池)，它们都是利用阴极吸收原理使电池得以密封的。 电池充电时，正极会析出氧气，负极会析出氢气。正极析氧是在正极充电量达到70%时就开始了。 析出的氧到达负极，跟负极起下述反应，达到阴极吸收的目的。 2Pb十O2=2PbO 2PbO十2H2SO4：2PbS04+2H20 负极析氢则要在充电到90%时开始，再加上氧在负极上的还原作用及负极本身氢过电位的提高，从而避免了大量析氢反应。 对AGM密封铅蓄电池而言，AGM隔膜中虽然保持了电池的大部分电解液，但必须使10%的隔膜孔隙中不进入电解液。正极生成的氧就是通过这部分孔隙到达负极而被负极吸收的。 对胶体密封铅蓄电池而言，电池内的硅凝胶是以SiO2质点作为骨架构成的三维多孔网状结构，它将电解液包藏在里边。电池灌注的硅溶胶变成凝胶后，骨架要进一步收缩，使凝胶出现裂缝贯穿于正负极板之间，给正极析出的氧提供了到达负极的通道。 由此看出，两种电池的密封工作原理是相同的，其区别就在于电解液的“固定”方式和提供氧气到达负极通道的方式有所不同。 3 电池结构和工艺上的主要差异 AGM密封铅蓄电池使用纯的硫酸水溶液作电解液，其密度为1.291.3lg/cm3。除了极板内部吸有一部分电解液外，其大部分存在于玻璃纤维膜之中。为了给正极析出的氧提供向负极的通道，必须使隔膜保持有10%的孔隙不被电解液占有，即贫液式设计。为了使极板充分接触电解液，极群采用紧装配的方式。 另外，为了保证电池有足够的寿命，极板应设计得较厚，正板栅合金采用Pb-q2w-Srr-A1四元合金。 胶体密封铅蓄电池的电解液是由硅溶胶和硫酸配成的，硫酸溶液的浓度比AGM式电池要低，通常为1.261.28g/cm3。电解液的量比AGM式电池要多20%，跟富液式电池相当。这种电解质以胶体状态存在，充满在隔膜中及正负极