浙江大学物理化学(甲)第二章课件

浙江大学物理化学(甲)第二章1UQW热力学第一定律 Chapter 3 The First Law: the machinery浙江大学物理化学(甲)第二章23.1 State functions and path functions State functions Path functionsExact differentialsInexact differentials状态函数法浙江大学物理化学(甲)第二章33.2 Changes in internal energy),(VTfU VTdddUUUTVTVVdVVUTQCTTTUVDefinition:Internal pressureVTdddUCTV浙江大学物理化学(甲)第二章43.3 The relation between Cv and Cp1. The relation between Cv and Cp（1 1）定性分析：）定性分析：UQW，吸收的热量转化为U，还要反抗外压做体积功恒压加热，UQ恒容加热，不做功，吸收的热量转化为系统的热力学能（内能）所以，每升高一度，恒压过程所需热比恒容过程大:CpCv浙江大学物理化学(甲)第二章5ppVV()()HUCCTTVp()() UPVUTTppV()()()UVUpTTT(2) (2) 定量计算：定量计算：VTd() d() dUUUTVTV( , )UU T V恒压下两边除以dT，得:ppVT()()() ()UUUVTTVTTppV()()UVCCpVTmmmp,mppV,m()()UVCCpVT浙江大学物理化学(甲)第二章6Definition:TTUVp1VVTInternal pressureExpansion coefficientTpV)(VCCpTherefore:VTppVT()()() ()CVUUUVTTVTTppV()()UVCCpVT浙江大学物理化学(甲)第二章7(3) 讨论：讨论：0()mpVT时，Cp=CV水在277.15K时， Cp=CV凝聚态物质0()mpVT，CpCV气态物质0()mpVT，CpCV理想气体Vm277.15K Tmmmp,mppV,m()()UVCCpVTnRCCVp浙江大学物理化学(甲)第二章8实验过程：如右图所示。 实验结果： 系统（气体）与环境（水浴） 间没有能量交换，即Q=0；(2) 气体向真空膨胀，W=0。 Joule在1843年做了实验:实验现象：没有观察到温度变化 （dT=0)0UQW2.The Joule experiment, U and H of perfect gas浙江大学物理化学(甲)第二章9热力学分析：对于定量的封闭系统dddVTUUUTVTV( , )UU T V dT=0，dU=0（实验结果）d0TUVV显然， dV0（dV0)0TUV物理意义：恒温下改变体积，气体的热力学能不变。浙江大学物理化学(甲)第二章10同理：dddppTUUUTTp( , )UU T p dT=0，dU=0（实验结果）， dp00TUp物理意义：恒温下改变压力，气体的热力学能不变。0TUV0TUpU=f(T)所以理想气体，单纯pVT变化时，不管恒容与否理想气体理想气体热力学能只是温度的函数2211,TTVVV mTTUQC dTnCdT浙江大学物理化学(甲)第二章11对于焓对于焓HUpV恒温条件：constpVnRT0TTHUVV0 TTHUpp ( )HH T2211,TTppp mTTHQC dTnCdT所以理想气体，单纯pVT变化时，不管恒压与否浙江大学物理化学(甲)第二章12理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，而与p、V无关。 ( )Uf T ( )Hf TVVUCTppHCT Cp、Cv也仅是温度的函数。小结：小结：对于理想气体 ( )VCf T ( )pCf T浙江大学物理化学(甲)第二章13对于理想气体： pVCCnR,m,mpVCCR()()ppVTUVCCpVT()0TUV()pnRpVT理想气体的Cp与Cv之差浙江大学物理化学(甲)第二章14 液体、固体：dddddVVTTUUUUTVCTVTVV0dV 21dTVTUCT21dTpTHCT同理实际上实际上, 仅有仅有实际气体实际气体或或压力变化很大时的液体压力变化很大时的液体需要校正！需要校正！),(VTUU 浙江大学物理化学(甲)第二章15The Joule experiment:The Joule experiment:Internal energy and enthalpy of a perfect gas only dependent on temperature! ( )Uf T ( )Hf T ( )VCf T ( )pCf T浙江大学物理化学(甲)第二章16Example 1:Example 1:A sample consisting of 1 mol Ar is expanded isothermally at 273 K from 22.4 L to 44.8 L (a) reversibly, (b) against a constant external pressure equal to the final pressure of the gas, and (c) freely.For the three processes calculate . ,Q WUH浙江大学物理化学(甲)第二章17Answer:Answer:T1=273 KV1=22.4 LP1=T2=273 KV2=44.8 LP2=解题步骤：（1）确定始终态，画出状态图（框图或p-V图）Expanded isothermally reversiblyagainst a constant external pressure(a) freely（2）判断问题类型和过程特征Internal energy and enthalpy of a perfect gas only dependent on temperature!（3）选择可用的工具(理论、公式等)，判断先算“谁”。常先找出“等于零”的函数变化。（4）计算、检验。浙江大学物理化学(甲)第二章18ex1.13kJ pWV 0,0UH(b) 1.13kJQUW 0,0UH(a)211.57kJ ln/WnRT V V 1.57kJQUW 0,0UH(c)0 W 0QUW浙江大学物理化学(甲)第二章19Example 2:Example 2:A sample of 1 mol H2O(g) is condensed isothermally and reversibly to liquid water at 373.15 K. The enthalpy of vaporization of water at 373.15 K is 40.656 kJ mol-1. Find for this process.(Assuming that H2O(g) is a perfect gas). , and Q WUH浙江大学物理化学(甲)第二章20Answer:Answer:H2O(g)T1=373 KP1=101.3kPaH2O(l)T1=373 KP1=101.3kPaCondensed isothermally and reversiblyPhase transitionEnthalpy of vaporization: 40.656 kJ mol-1H2O(g) is a perfect gas解题步骤：（1）确定始终态，画出状态图（框图或p-V图）（2）判断问题类型和过程特征（3）选择可用的工具(理论、公式等)，判断先算“谁”。常先找出“等于零”的函数变化。（4）计算、检验。浙江大学物理化学(甲)第二章21exexlgexg()3.10kJ ppVVp VnRTWV vap40.656kJ HH 40.656kJpQQH ( 40.6563.10)kJ37.55kJ ()UHpV 浙江大学物理化学(甲)第二章223.4 Throttling expansion (节流膨胀) and the Joule-Thomson effect焦耳实验：1843年，自由膨胀理想气体 U=f(T) H=f(T)焦耳汤姆生实验：1852年，节流膨胀实际气体 U=f(T,V) H=f(T,p) 实验过程(下页图）：绝热不可逆膨胀，(p1p2)，气体左气体右浙江大学物理化学(甲)第二章23p2p1p1T1V1气体膨胀前p2T2V2p1p2气体膨胀后Joule-Thomson expansion21pp 浙江大学物理化学(甲)第二章24热力学分析：=0QUW111 111 (=0)WpVpVVVV在左侧压力p1下气体膨胀功为：气体通过小孔膨胀，功为：222222 (=0)WpVp VV VV 实验事实： p1p2，V1V2，T1T2(绝热)(第一定律)浙江大学物理化学(甲)第二章25121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V节流过程是个等焓过程 (isenthalpic process)。21HH 移项22211 1Up VUpV实验结果： H1=H2实验结论： H=f(T,p) U=f(T,V)浙江大学物理化学(甲)第二章26()HTp Joule-Thomson coefficient(焦耳-汤姆生系数) 0 致冷 0 致热 =0 温度不变思考：（1）是强度量还是广度量？（2）理想气体的为多少？（3）为什么有正、负之分？浙江大学物理化学(甲)第二章27T()THpIsothermal Joule-Thomson coefficient :TppTHHHTCpTp 1zyxyxzxzy T1pC 浙江大学物理化学(甲)第二章28节流膨胀的用途 Joule-Thomson effect获得低温气体液化()p VnbnRT判断下列气体节流膨胀后温度怎样变化？11pppHTTHVVTpCpCT pVnRTp0pnbC 温度升高